一种高稳定性石墨烯/碳纳米管复合导电浆料的制备方法与流程

本发明属于石墨烯
技术领域：
，涉及一种石墨烯复合导电浆料的制备方法，尤其涉及一种高稳定性石墨烯/碳纳米管复合导电浆料的制备方法。
背景技术：
：锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、白放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源、便携式电子产品和新能源交通工具的主要选择对象。尤其是在实际应用中，锂离子电池已经成为各类便携式电子设备的理想能源，例如笔记本电脑，手机等，也是当今国际上公认的理想的新能源汽车能量储存和输出电源。因此，锂离子电池及其相关材料一直是科研人员的研究热点。正极材料是锂离子电池核心部分之一，决定着锂离子电池的性能，而目前限制锂离子动力电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈大多在于正极材料技术。随着新能源电池产业的发展，除了对正极活性材料的持续关注外，业内对于高性能锂电正极材料导电剂需求也越来越高，而且锂电的正极材料往往都存在导电性不佳的问题。现有工艺中，目前使用的较为稳定的导电剂为导电炭黑、导电石墨等材料，而这类导电剂材料的导电性能仍然有待提高，因而，找到一种性能更好的新型导电添加剂，解决正极导电剂存在的问题，变得尤为重要。近几年来，随着基础研究的快速发展，诸多新兴的碳材料得到了广泛的关注，其中最为关注的莫过于石墨烯和碳纳米管。石墨烯因其具有导电性、超高的比表面积、独特的二维网状结构、高强度及高电子迁移率等优异的性能，引起了人们的广泛关注，进而也促进了石墨烯制备技术的快速发展。正是由于具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点。而碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维量子材料。作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。也正因为如此，现有的大多相关文献和专利中，都在导电剂材料中指出了含有石墨烯或碳纳米管，又或是实际采用这一种或两种材料后，导电性能得到了提升。然而，现有技术中大多没有针对上述材料进行针对性的工业实用性研究，通常都是将其加入导电浆料中进行应用，然而石墨烯、碳纳米管粉料往往分散较差，特别是碳纳米管粘度大，难分散，而且在浆料中还易沉降，也就是存储稳定性较差，不仅极大地限制了实际工业化过程中的锂电涂布生产，而且实际应用效果远低于预期效果。目前常用的制备导电浆料的方式主要分为两种：化学法，选取合适的添加剂，如分散剂、粘结剂等；物理法，采用分散加工设备，如搅拌剪切、超声、砂磨、球磨等。而往往需要添加不同添加剂，使用多种分散方式，同时化学法与物理法同时使用，但加工后的效果并不明显。因此，为了更好的实现石墨烯和碳纳米管的应用，进一步提高导电浆料的导电性能，克服石墨烯和碳纳米管自身的缺陷，提高其稳定性，是领域内各研发企业所面临的亟待解决的问题之一。技术实现要素：有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯复合导电浆料的制备方法，特别是一种高稳定性石墨烯/碳纳米管复合导电浆料的制备方法，本发明采用特定的加工顺序和添加剂配合，能在低粘度下具有较高的稳定性，而低粘度则大大有利于导电浆料的均匀涂布，从而更好发挥石墨烯和碳纳米管的性能，具有优异的导电性能和稳定性，可作为导电添加剂在锂电池、超级电容器等领域。本发明提供了一种石墨烯复合导电浆料的制备方法，包括以下步骤：1)将分散剂和/或粘结剂、高导电石墨烯和有机溶剂进行第一高速剪切分散，再经过第一研磨和超声分散后，得到石墨烯浆料；将分散剂和/或粘结剂、碳纳米管和有机溶剂进行第二高速剪切分散，再经过第二研磨后，得到碳纳米管浆料；2)将上述步骤得到的石墨烯浆料和碳纳米管浆料进行混合后，得到石墨烯复合导电浆料；所述石墨烯复合导电浆料中包括分散剂和粘结剂。优选的，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮，或者，聚乙烯吡咯烷酮和其余分散剂；所述其余分散剂包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸和十二烷基硫酸钠中的一种或多种；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯，或者，聚偏氟乙烯和其余粘结剂；所述其余粘结剂包括羟甲基纤维素钠；所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的一种或多种；所述高导电石墨烯的含碳量大于等于98％；所述高导电石墨烯的导电率大于等于60000s/m。优选的，所述高导电石墨烯的片径为1～30μm；所述高导电石墨烯的厚度小于等于100nm；所述碳纳米管的管径为1～30nm；所述碳纳米管的长度为1～50μm；所述碳纳米管为多壁碳纳米管。优选的，所述石墨烯复合导电浆料，按质量百分比组成，包括：碳纳米管和高导电石墨烯1重量份；分散剂和/或粘结剂0.01～10重量份；有机溶剂89～98.99重量份；所述碳纳米管与高导电石墨烯的质量比为1：(0.1～20)；所述高导电石墨烯由石墨经小分子高温可分解化合物插层，再经过高温膨胀和超声球磨剥离后得到。优选的，所述第一高速剪切分散的转速为100～20000rpm；所述第一高速剪切分散的时间为5～30min；所述第一研磨的转速为100～3000rpm；所述第一研磨的时间为1～4h；所述超声分散的功率为500～4000w；所述超声分散的时间为30～120min。优选的，所述第二高速剪切分散的转速为100～20000rpm；所述第二高速剪切分散的时间为5～30min；所述第二研磨的转速为100～3000rpm；所述第二研磨的时间为1～4h；所述混合的方式为超声搅拌混合；所述超声搅拌混合的转速为100～20000rpm；所述超声搅拌混合的功率为500～4000w；所述超声搅拌混合的时间为30～120min。优选的，所述高导电石墨烯由以下步骤制备后得到：a)将石墨和小分子插层剂进行反应后，得到插层石墨；b)将上述步骤得到的插层石墨经过高温膨胀后，得到膨胀石墨；c)将上述步骤得到的膨胀石墨在剥离介质中进行剥离后，得到高导电石墨烯。优选的，所述小分子插层剂包括小分子高温可分解化合物；所述石墨包括石墨粉、鳞片石墨、人造石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨中的一种或多种；所述石墨的粒度为50～10000目；所述石墨的碳含量大于等于70％；所述石墨与小分子插层剂的质量比为1：(1～5)；所述反应的时间为10～30小时；所述反应的温度为0～40℃。优选的，所述小分子插层剂包括硫酸、硝酸、尿素、碳酸氢钠、碳酸二氢钠、碳酸氢二钠、草酸、磷酸、高氯酸、高碘酸和三氟甲磺酸中的一种或多种；所述高温膨胀的温度为500～1200℃；所述高温膨胀的时间为5～60秒；所述剥离介质包括水、尿素水溶液、十二烷基苯磺酸钠水溶液、乙醇水溶液、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基亚酰胺、氢氧化四丁基铵、十二烷基磺酸钠水溶液、十二烷基硫酸钠水溶液、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚醚、p-123和dev2043中的一种或多种；所述石墨与所述剥离介质的质量比为1：(50～300)。优选的，所述剥离的时间为3～24小时；所述剥离的方式包括超声剥离、砂磨剥离、球磨剥离和剪切剥离中的一种或多种；所述剥离后还包括后处理步骤；所述石墨烯复合导电浆料为电极浆料。本发明提供了一种石墨烯复合导电浆料的制备方法，包括以下步骤，首先将分散剂和/或粘结剂、高导电石墨烯和有机溶剂进行第一高速剪切分散，再经过第一研磨和超声分散后，得到石墨烯浆料；将分散剂和/或粘结剂、碳纳米管和有机溶剂进行第二高速剪切分散，再经过第二研磨后，得到碳纳米管浆料；然后将上述步骤得到的石墨烯浆料和碳纳米管浆料进行混合后，得到石墨烯复合导电浆料；所述石墨烯复合导电浆料中包括分散剂和粘结剂。与现有技术相比，本发明采用了石墨烯和碳纳米管复配，利用石墨烯是一种二维结构，碳纳米管是一种是一维结构，两者导电性能优越，将其二者应用在锂电正极材料中，能够与其他填料形成较好的点线面空间结构，最大效率地实现电子离子传输，从而提高锂电池性能。本发明又针对现有技术中缺乏石墨烯和碳纳米管在导电浆料中的具体工业应用化研究，导致含有石墨烯和碳纳米管的导电浆料易沉降，存储稳定性较差的现状。更针对现有技术的相关文献，虽然也记载了，利用石墨烯和碳纳米管复配，降低碳纳米管的粘度，再结合添加剂，形成导电浆料，方便应用于锂电拌浆涂布生产过程的技术方案，但是仍然存在粘度过高，不利于锂电拌浆涂布，更不利于导电浆料均匀分散涂布等问题。本发明在制备过程中进行了创造性的优化和组合，采用了特定的加工顺序和添加剂配合，将高导电石墨烯和碳纳米管进行复配，得到了能够在低粘度的条件下，仍然具有较高稳定性的石墨烯/碳纳米管复合浆料，其关键是能在低粘度下具有较高的稳定性，而低粘度则大大有利于导电浆料的均匀涂布，最大限度的降低了粘度对锂电涂覆使用的影响，同时丰富的空间网状结构能够在锂电池中实现较好的电子、离子传输效果，从而更好发挥石墨烯和碳纳米管的性能，具有优异的导电性能和稳定性，有效的解决了目前针对于石墨烯/碳纳米管复合浆料的产品，稳定性较差，而提高粘度增加稳定性，又会难于涂覆加工，影响了导电剂性能的两难情况，以及存在的加工困难，产品易于沉降，储存性差等问题。本发明能够在保证低粘度易加工的同时，保持较好地产品稳定性，而且条件温和、方法简单快速，成本低，降低了以为技术方案的加工难度，减少了加工成本，保证产品粘度及导电性能的同时，还提升了产品的稳定性，是一项在实际工业化应用中具有重要意义的实用技术方案，可作为导电添加剂在锂电池、超级电容器等领域。实验结果表明，本发明制备的石墨烯复合导电浆料粘度较低，稳定性较好，同时导电性能较好。附图说明图1为本发明实施例1制备的高导电石墨烯的高分辨透射电镜照片(hrtem)；图2为本发明实施例1制备的高导电石墨烯的高分辨透射电镜测得的厚度照片；图3为本发明实施例1制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料的sem扫描电镜照片；图4为本发明实施例2制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料的sem扫描电镜照片；图5为本发明实施例3制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料的sem扫描电镜照片；图6为本发明对比例1制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料的sem扫描电镜照片；图7为本发明实施例和对比例制备的石墨烯复合浆料的电池阻抗测试图。具体实施方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或石墨烯制备领域常规的纯度要求。本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。本发明提供了一种石墨烯复合导电浆料的制备方法，包括以下步骤：1)将分散剂和/或粘结剂、高导电石墨烯和有机溶剂进行第一高速剪切分散，再经过第一研磨和超声分散后，得到石墨烯浆料；将分散剂和/或粘结剂、碳纳米管和有机溶剂进行第二高速剪切分散，再经过第二研磨后，得到碳纳米管浆料；2)将上述步骤得到的石墨烯浆料和碳纳米管浆料进行混合后，得到石墨烯复合导电浆料；所述石墨烯复合导电浆料中包括分散剂和粘结剂。本发明首先将分散剂和/或粘结剂、高导电石墨烯和有机溶剂进行第一高速剪切分散，再经过第一研磨和超声分散后，得到石墨烯浆料；将分散剂和/或粘结剂、碳纳米管和有机溶剂进行第二高速剪切分散，再经过第二研磨后，得到碳纳米管浆料。本发明特别将石墨烯和碳纳米管分两条路线进行单独制备浆料，所述石墨烯复合导电浆料中必须包括分散剂和粘结剂，即分散剂和粘结剂中的一种或两种，可以从石墨烯浆料的制备路线中加入，也可以从碳纳米管浆料的制备路线中加入，但是两条路线中至少含有分散剂和粘结剂中的一种，同时两条路线整体上，需把分散剂和粘结剂都加入到导电浆料中。本发明对所述石墨烯浆料和碳纳米管浆料中具体含有多少分散剂和粘结剂，以及哪一个浆料中含有分散剂和粘结剂，或是分散剂或是粘结剂均没有特别限制，以分散剂和粘结剂的加入总量满足要求为准即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。本发明原则上对所述分散剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用分散剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证复合导电浆料的导电性和稳定性，所述分散剂特别要含有聚乙烯吡咯烷酮，即所述分散剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮，或者，聚乙烯吡咯烷酮和其余分散剂。本发明所述其余分散剂没有特别限制，优选包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸和十二烷基硫酸钠中的一种或多种，更优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸或十二烷基硫酸钠。本发明原则上对所述粘结剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用粘结剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证复合导电浆料的导电性和稳定性，所述粘结剂特别要含有聚偏氟乙烯，即所述粘结剂优选包括聚偏氟乙烯，或者，聚偏氟乙烯和其余分散剂。本发明所述其余粘结剂没有特别限制，优选包括羟甲基纤维素钠。本发明对所述有机溶剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述有机溶剂优选包括n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的一种或多种，更优选为n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺或二氯甲烷。本发明原则上对所述碳纳米管的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用碳纳米管的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证复合导电浆料的导电性和稳定性，所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管。所述碳纳米管的管径优选为1～30nm，更优选为5～25nm，更优选为10～20nm。所述碳纳米管的长度优选为1～50μm，更优选为10～40μm，更优选为20～30μm。本发明原则上对所述高导电石墨烯的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用高导电石墨烯的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证复合导电浆料的导电性和稳定性，所述高导电石墨烯的电导率优选大于60000s/m，更优选为大于等于80000s/m，更优选为大于等于100000s/m。本发明所述高导电石墨烯的含碳量优选大于等于98％，更优选大于等于98.5％，更优选大于等于99％。本发明所述高导电石墨烯呈薄片状，其厚度优选小于等于100nm，更优选小于等于50nm，尤其优选小于等于30nm。本发明所述石墨烯厚度为通过原子力显微镜测得的随意选取20个片层的平均厚度。本发明所述高导电石墨烯的片径优选为1～30μm，更优选为5～25μm，更优选为10～20μm。本发明原则上对所述高导电石墨烯的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规高导电石墨烯的来源即可，可以按照常规的方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证复合导电浆料的导电性和稳定性，所述高导电石墨烯优选由石墨经小分子高温可分解化合物插层，再经过高温膨胀和超声球磨剥离后得到，更优选特别由以下步骤制备得到：a)将石墨和小分子插层剂进行反应后，得到插层石墨；b)将上述步骤得到的插层石墨经过高温膨胀后，得到膨胀石墨；c)将上述步骤得到的膨胀石墨在剥离介质中进行剥离后，得到高导电石墨烯。本发明首先将石墨和小分子插层剂进行反应后，得到插层石墨。本发明对所述石墨的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨材料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨优选包括石墨粉、鳞片石墨、人造石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨中的一种或多种，更优选为石墨粉、鳞片石墨、人造石墨、可膨胀石墨或膨胀石墨。本发明对所述石墨粉的粒度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨粉的粒径即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨的粒度优选为50～10000目，更优选为100～5000目，更优选为500～3000目，最优选为1000～2000目。本发明对所述石墨的碳含量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨粉的碳含量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨的碳含量优选大于等于70％，更优选大于等于80％，最优选为大于等于90％，具体可以为70％～95％，也可以为75％～90％，或者为78％～93％。本发明对所述小分子插层剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的小分子插层剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述小分子插层剂优选为小分子高温可分解化合物，更优选包括硫酸、硝酸、尿素、碳酸氢钠、碳酸二氢钠、碳酸氢二钠、草酸、磷酸、高氯酸、高碘酸和三氟甲磺酸中的一种或多种，更优选为硫酸、硝酸、尿素、碳酸氢钠、碳酸二氢钠、碳酸氢二钠、草酸、磷酸、高氯酸、高碘酸或三氟甲磺酸。更优选为硫酸、硝酸、尿素、碳酸氢钠、碳酸二氢钠、碳酸氢二钠、草酸或磷酸。本发明对所述小分子插层剂的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述石墨与小分子插层剂的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1.5～4.5)，更优选为1：(2～4)，最优选为1：(2.5～3.5)。本发明对所述反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能和液相分离法的优势，特别的将反应温度维持在室温，即所述反应的温度优选为0～40℃，更优选为5～35℃，更优选为10～30℃，更优选为15～25℃。本发明对所述反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的液相分离法的常规插层反应时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述反应的时间优选为10～30h，更优选为12～28h，更优选为15～25h，更优选为17～24h，具体可以为10h、15h、20h或30h。本发明采用小分子高温可分解插层剂对石墨进行插层，小分子高温可分解化合物能够实现小分子进入层间，减少石墨反应，保持石墨片层完整的结构；而且还避免了高温高压的反应条件，进一步下调了插层反应的温度，可以在更低温度和普通室温条件下等温和条件实现石墨的有效插层，得到石墨插层化合物，降低了制备过程的损耗和能耗，绿色环保。本发明为提高制备方法的实用性，完整工艺路线，所述反应后优选还包括后处理步骤。本发明对所述后处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述后处理优选包括水洗和分离，更具体优选为水洗至中性和离心分离。本发明然后将上述步骤得到的插层石墨经过高温膨胀后，得到膨胀石墨。本发明对所述高温膨胀的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类膨胀的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能和液相分离法的优势，所述高温膨胀的温度优选为500～1200℃，更优选为600～1100℃，更优选为700～1000℃，更优选为800～900℃。本发明对所述高温膨胀的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的高温膨胀的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述高温膨胀的时间优选为5～60秒，更优选为10～55秒，更优选为15～50秒，更优选为25～40秒，具体可以为5秒、10秒、30秒或60秒。本发明最后将上述步骤得到的膨胀石墨在剥离介质中进行剥离，得到石墨烯。本发明所述剥离介质也可以理解为分散相，即将膨胀处理后的膨胀石墨用分散剂进行稀释后进行剥离。本发明对所述剥离介质的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的剥离介质即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述剥离介质优选包括水、尿素水溶液、十二烷基苯磺酸钠水溶液、乙醇水溶液、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基亚酰胺、氢氧化四丁基铵、十二烷基磺酸钠水溶液、十二烷基硫酸钠水溶液、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚醚、p-123和dev2043中的一种或多种，更优选为水、尿素水溶液、十二烷基苯磺酸钠水溶液、乙醇水溶液、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基亚酰胺、氢氧化四丁基铵、十二烷基磺酸钠水溶液、十二烷基硫酸钠水溶液、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚醚、p-123或dev2043，具体可以为尿素水溶液、十二烷基苯磺酸钠水溶液、乙醇水溶液、n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基亚酰胺，也可以为水或有机物的水溶液。本发明对所述剥离介质的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述石墨与所述剥离介质的质量比优选为1：(50～300)，更优选为1：(100～250)，更优选为1：(150～200)。本发明对所述剥离的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类剥离的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能和液相分离法的优势，所述剥离的温度优选为室温，即优选为0～40℃，更优选为5～35℃，更优选为10～30℃，更优选为15～25℃。本发明对所述剥离的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的剥离的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述剥离的时间优选为3～24小时，更优选为6～20小时，更优选10～16小时，具体可以为3小时、6小时、9小时、24小时。本发明对所述剥离的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类剥离的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述剥离的方式优选包括超声剥离、砂磨剥离、球磨剥离和剪切剥离中的一种或多种，更优选为超声剥离、砂磨剥离、球磨剥离或剪切剥离，最优选为球磨同时超声剥离。本发明为提高制备方法的实用性，完整工艺路线，所述剥离后优选还包括后处理步骤。本发明对所述后处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述后处理优选包括洗涤和/或干燥。本发明对所述洗涤的具体步骤和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的洗涤的具体步骤和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述洗涤的方式优选为水洗。本发明所述洗涤的标准优选为洗至ph值为6～7.5，即洗涤后水的ph值优选为6～7.5，更优选为6.5～7。本发明对所述干燥的具体步骤和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥的具体步骤和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述干燥的方式优选为真空干燥。本发明所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，更优选为75～85℃。所述干燥的时间优选为6～24h，更优选为10～20h，更优选为12～18h。本发明上述步骤提供了一种高导电石墨烯的制备方法。本发明特别采用小分子插层-高温膨胀-超声球磨剥离的工艺路线组合，能在温和条件下快速、低成本地制备石墨烯。而且本发明制备的石墨烯具有完整的片层结构，没有进行表面修饰，保持二维片层的本征特点，因而具有较好的导电性，可作为导电添加剂在锂电池、超级电容器、导电涂层等领域。本发明对上述石墨烯复合导电浆料，各组分的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加入比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯复合导电浆料，按质量百分比组成，优选包括：碳纳米管和高导电石墨烯1重量份；分散剂和/或粘结剂0.01～10重量份；有机溶剂89～98.99重量份；所述碳纳米管与高导电石墨烯的质量比为1：(0.1～20)；本发明所述分散剂和/或粘结剂的加入量优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～8重量份，更优选为0.5～5重量份，更优选为1～4重量份，更优选为2～3重量份。本发明所述有机溶剂的加入量优选为89～98.99重量份，更优选为90～98重量份，更优选为91～97重量份，更优选为92～96重量份，更优选为93～95重量份。本发明所述碳纳米管与高导电石墨烯的质量比优选为1：(0.1～20)，更优选为1：(0.5～18)，更优选为1：(1～15)，更优选为1：(5～10)。本发明原则上对所述第一高速剪切分散的参数和设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的高速剪切分散的具体参数和设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高石墨烯复合导电浆料在低粘度下的导电性和稳定性，所述第一高速剪切分散的转速优选为100～20000rpm，更优选为500～15000rpm，更优选为1000～10000rpm，更优选为3000～8000rpm。本发明所述第一高速剪切分散的时间优选为5～30min，更优选为10～25min，更优选为15～20min。本发明所述第一高速剪切分散的设备优选为高剪切乳化机。本发明原则上对所述第一研磨的参数和步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨的具体参数和步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高石墨烯复合导电浆料在低粘度下的导电性和稳定性，所述第一研磨优选为砂磨或球磨。本发明所述第一研磨的转速优选为100～3000rpm，更优选为500～2500rpm，更优选为1000～2000rpm。本发明所述第一研磨的时间优选为1～4h，更优选为1.5～3.5h，更优选为2～3h。本发明所述第一研磨后的粒度优选为5～20μm，更优选为8～18μm，更优选为10～15μm。本发明原则上对所述超声分散的参数和步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声分散的具体参数和步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高石墨烯复合导电浆料在低粘度下的导电性和稳定性，所述超声分散功率优选为500～4000w，更优选为1000～3500w，更优选为1500～3000w，更优选为2000～2500w。本发明所述超声分散的时间优选为30～120min，更优选为45～105min，更优选为60～90min。本发明原则上对所述第二高速剪切分散的参数和设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的高速剪切分散的具体参数和设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高石墨烯复合导电浆料在低粘度下的导电性和稳定性，所述第二高速剪切分散的转速优选为100～20000rpm，更优选为500～15000rpm，更优选为1000～10000rpm，更优选为3000～8000rpm。本发明所述第一高速剪切分散的时间优选为5～30min，更优选为10～25min，更优选为15～20min。本发明所述第二高速剪切分散的设备优选为高剪切乳化机。本发明原则上对所述第二研磨的参数和步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨的具体参数和步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高石墨烯复合导电浆料在低粘度下的导电性和稳定性，所述第二研磨优选为砂磨或球磨。本发明所述第二研磨的转速优选为100～3000rpm，更优选为500～2500rpm，更优选为1000～2000rpm。本发明所述第二研磨的时间优选为1～4h，更优选为1.5～3.5h，更优选为2～3h。本发明最后将上述步骤得到的石墨烯浆料和碳纳米管浆料进行混合后，得到石墨烯复合导电浆料。本发明原则上对所述混合的参数和步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的具体参数和步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高石墨烯复合导电浆料在低粘度下的导电性和稳定性，所述混合的方式优选为超声搅拌混合。本发明所述超声搅拌混合的转速优选为100～20000rpm，更优选为500～15000rpm，更优选为1000～10000rpm，更优选为3000～8000rpm。本发明所述超声搅拌混合的时间优选为30～120min，更优选为45～105min，更优选为60～90min。本发明所述超声搅拌混合的功率优选为500～4000w，更优选为1000～3500w，更优选为1500～3000w，更优选为2000～2500w。本发明上述步骤制备得到了石墨烯复合导电浆料，该浆料优选作为电极浆料，更优选为电极导电浆料，再与电极活性材料混合后，作为电极材料，用于锂电池或超级电容器。本发明所述石墨烯/碳纳米管复合浆料呈现黑色浆状液体，其粘度可以小于等于3500mpa·s，更可以小于等于2500mpa·s，还可以小于等于1500mpa·s。复合浆料粘度通过数显粘度计测得。本发明得到的石墨烯/碳纳米管复合浆料，稳定性通过测试表面固含量变化率及电子显微镜图片来表征。使用鼓风干燥箱，测试表层固含量变化率，其变化率优选于不大于30％，更优选于不大于10％，尤其优选不大于5％；在扫描电子显微镜下，观察到石墨烯/碳纳米管较为均匀地分散。本发明得到的石墨烯/碳纳米管复合浆料，极片内阻率由四探针法测得，内阻率可以小于等于30ω·cm，也可以小于等于25ω·cm，也可以小于等于20ω·cm。本发明上述步骤提供了一种高稳定性石墨烯/碳纳米管复合导电浆料的制备方法，本发明采用了石墨烯和碳纳米管进行复配，在制备过程中进行了特别的优化和组合，通过两条路线分别制备石墨烯浆料和碳纳米管浆料，再结合各自特有的处理方式，以及特定的加工顺序和添加剂比例，最终得到了能够在低粘度的条件下，仍然具有较高稳定性的石墨烯/碳纳米管复合浆料。本发明提供的高稳定性石墨烯/碳纳米管复合导电浆料，关键能在低粘度下具有较高的稳定性，而低粘度则大大有利于导电浆料的均匀涂布，最大限度的降低了粘度对锂电涂覆使用的影响，同时复合导电浆料能够形成石墨烯片层穿插在cnts交织组成的线网中，而cnts则复合或缠绕在石墨烯片层上，而且石墨烯不团聚，碳纳米管也分布均匀，分散性好，从而得到丰富的空间网状结构和高稳定性，能够在锂电池中实现较好的电子、离子传输效果，从而更好发挥石墨烯和碳纳米管的性能，具有优异的导电性能和稳定性，有效的解决了目前针对于石墨烯/碳纳米管复合浆料的产品，稳定性较差，而提高粘度增加稳定性，又会难于涂覆加工，影响了导电剂性能的两难情况，以及存在的加工困难，产品易于沉降，储存性差等问题。本发明能够在保证低粘度易加工的同时，保持较好地产品稳定性，而且条件温和、方法简单快速，成本低，降低了以为技术方案的加工难度，减少了加工成本，保证产品粘度及导电性能的同时，还提升了产品的稳定性，是一项在实际工业化应用中具有重要意义的实用技术方案，可作为导电添加剂在锂电池、超级电容器等领域。实验结果表明，本发明制备的石墨烯复合导电浆料粘度较低，稳定性较好，同时导电性能较好。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯导电浆料的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。测试方法1：石墨烯/碳纳米管复合浆料样品粘度由ndj-8s数字式粘度计测试得到，测试条件为：3#转子，12/30rpm，25℃。测试方法2：石墨烯/碳纳米管复合浆料石墨烯样品的稳定性，通过测试表面固含量变化率及电子显微镜图片来表征。在鼓风干燥箱100℃24h条件下，测试表层固含量变化率；在扫描电子显微镜下，观察其均匀分散程度。测试方法3：石墨烯/碳纳米管复合浆料石墨烯样品的极片内阻率苏州晶格四探针测试仪测试得到，通过将样品配制成磷酸铁锂浆料涂敷制得极片。实施例1原材料为1000目天然石墨(青岛东凯石墨有限公司)。将10g石墨与50g碳酸二氢钠混合分散于100g水中，将混合液机械搅拌，室温下反应20小时，再加入400g水稀释，离心得到插层石墨。将插层石墨置于1000℃的马弗炉中，膨胀30s。5g膨胀后的石墨分散于5ln-甲基吡咯烷酮中，800w超声剥离8h，300rmp球磨2h，离心水洗干燥，得到高导电石墨烯。参见图1，图1为本发明实施例1制备的高导电石墨烯的高分辨透射电镜照片(hrtem)。由图1的高分辨透射电镜照片显示，石墨烯片层具有平整的片层结构，平面尺寸在7μm左右，没有进行表面修饰，保持二维片层的本征特点，因而具有较好的导电性。对本发明实施例1制备的高导电石墨烯进行厚度检测。参见图2，图2为本发明实施例1制备的高导电石墨烯的高分辨透射电镜测得的厚度照片。由图2中的数据分析可得，石墨烯厚度在5nm以下，层数在10层以内。对本发明实施例1制备的高导电石墨烯进行元素分析。测试方法：石墨烯样品的元素分析由elementar元素分析仪进行测试得到。参见表1，表1为本发明实施例1制备的高导电石墨烯的元素分析数据。表1实施例1c％99.476h％0.42o％0.104n％0s％0由表1可知，本发明实施例制备的高导电石墨烯的碳含量达到了99.476％。对本发明实施例制备的高导电石墨烯，采用四探针电导率测试法，测量电导率。测试方法：石墨烯样品的电导率通过将样品压制成直径为10mm的圆片，由苏州晶格四探针电导率测试仪进行测试得到。本发明实施例1制备的高导电石墨烯的电导率达到了75000s/m。将12g上述步骤制备的高导电石墨烯与含有3g聚偏氟乙烯的285g的n-甲基吡咯烷酮分散液混合，将混合液高速剪切，1000rpm剪切30min；再将混合液进行砂磨，2000rpm砂磨1h；最后将混合液进行超声处理，2000w超声1h，得到石墨烯浆料。将12g碳纳米管与3g聚乙烯吡咯烷酮的285g的n-甲基吡咯烷酮分散液混合，将混合液高速剪切，1000rpm剪切10min；再将混合液进行砂磨，2000rpm砂磨2h，得到碳纳米管浆料。将得到的两种浆料，按照比例石墨烯：碳纳米管1：1进行混合，混合液进行超声处理，2000w超声1h，最终得到石墨烯/碳纳米管复合浆料。对本发明实施例1制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料进行检测。参见表2，表2为本发明实施例1制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料的稳定性变化率、粘度及极片内阻率数据。表21个月后表层变化率(％)粘度(mpa·s)极片内阻率(ω·cm)实施例10.899725.70由表2可知，本发明提供的石墨烯/碳纳米管复合浆料的表层变化率及粘度性能较好，极片内阻率较低，导电性较好。对本发明实施例1制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料进行表征。参见图3，图3为本发明实施例1制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料的sem扫描电镜照片。由图3分析可知，实施例1制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料的分散性较好。对本发明实施例1制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料进行性能测试。按照ncm:pvdf:石墨烯/碳纳米管导电剂＝98.2：1：0.8的比例组装纽扣电池进行性能测试。参见图7，图7为本发明实施例和对比例制备的石墨烯复合浆料的电池阻抗测试图。由图7分析可知，本发明实施例1制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料具有更小的阻抗和更好的导电性能。实施例2将12g上述实施例制备的高导电石墨烯与2.7g聚偏氟乙烯及0.3g聚乙烯吡咯烷酮的285gn-甲基吡咯烷酮分散液混合，将混合液高速剪切，1000rpm剪切30min；再将混合液进行球磨，500rpm球磨2h，得到石墨烯浆料。将12g碳纳米管与3g聚乙烯吡咯烷酮的285gn-甲基吡咯烷酮分散液混合，将混合液高速剪切，1000rpm剪切10min；再将混合液进行球磨，500rpm球磨2h，，得到碳纳米管浆料。将得到的两种浆料，按照比例石墨烯：碳纳米管2：1进行混合，混合液进行砂磨处理，2000rpm砂磨1h，最终得到石墨烯/碳纳米管复合浆料。对本发明实施例2制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料进行检测。参见表3，表3为本发明实施例2制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料的稳定性变化率、粘度及极片内阻率数据。表31个月后表层变化率(％)粘度(mpa·s)极片内阻率(ω·cm)实施例21.1140426.56由表3可知，本发明提供的石墨烯/碳纳米管复合浆料的表层变化率及粘度性能较好，极片内阻率较低，导电性较好。参见图4，图4为本发明实施例2制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料的sem扫描电镜照片。由图4分析可知，本发明实施例2制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料的分散性较好。对本发明实施例2制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料进行性能测试。按照ncm:pvdf:石墨烯/碳纳米管导电剂＝98.2：1：0.8的比例组装纽扣电池进行性能测试。参见图7，图7为本发明实施例和对比例制备的石墨烯复合浆料的电池阻抗测试图。由图7分析可知，本发明实施例2制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料具有更小的阻抗和更好的导电性能。实施例3将12g上述实施例制备的高导电石墨烯与2.1g聚偏氟乙烯及0.9g聚乙烯吡咯烷酮的285g的n-甲基吡咯烷酮分散液混合，将混合液高速剪切，1000rpm剪切30min；再将混合液进行砂磨，2000rpm砂磨2h，得到石墨烯浆料。将12g碳纳米管与3g聚乙烯吡咯烷酮的285g的n-甲基吡咯烷酮分散液混合，将混合液高速剪切，1000rpm剪切10min；再将混合液进行砂磨，2000rpm砂磨2h，得到碳纳米管浆料。将得到的两种浆料，按照比例石墨烯：碳纳米管3：1进行混合，混合液进行高速剪切，1000rpm剪切10min，然后进行超声处理，2000w超声1h，最终得到石墨烯/碳纳米管复合浆料。参见表4，表4为本发明实施例3制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料的稳定性变化率、粘度及极片内阻率数据。表41个月后表层变化率(％)粘度(mpa·s)极片内阻率(ω·cm)实施例31.2182229.09由表4可知，本发明提供的石墨烯/碳纳米管复合浆料的表层变化率及粘度性能较好，极片内阻率较低，导电性较好。参见图5，图5为本发明实施例3制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料的sem扫描电镜照片。由图4分析可知，本发明实施例3制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料的分散性较好。对本发明实施例3制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料进行性能测试。按照ncm:pvdf:石墨烯/碳纳米管导电剂＝98.2：1：0.8的比例组装纽扣电池进行性能测试。参见图7，图7为本发明实施例和对比例制备的石墨烯复合浆料的电池阻抗测试图。由图7分析可知，本发明实施例3制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料具有更小的阻抗和更好的导电性能。对比例1将12g上述实施例制备的高导电石墨烯、4g碳纳米管、2.1g聚偏氟乙烯、1.9g聚乙烯吡咯烷酮和380gn-甲基吡咯烷酮分散液，进行超声搅拌混合后，得到石墨烯/碳纳米管复合浆料。参见表5，表5为本发明对比例1制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料的稳定性变化率、粘度及极片内阻率数据。表51个月后表层变化率(％)粘度(mpa·s)极片内阻率(ω·cm)对比例118.3628036.1由表5可知，本发明提供的石墨烯/碳纳米管复合浆料的表层变化率及粘度性能较差，极片内阻率偏高，导电性一般。参见图6，图6为本发明对比例1制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料的sem扫描电镜照片。虽然未经过砂磨，碳纳米管无法呈现线型的网络状态，但经过增大石墨烯的添加比例后，可以看出，当石墨烯加入量小于碳纳米管时(0.25或0.5倍)，石墨烯的片层回叠和团聚现象还相对较少，但是当石墨烯比例高于碳纳米管时，如对比例中3:1的比例，由图6分析可知，对比例1制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料的分散性较差，石墨烯厚度增大，表明回叠现象严重，而且团聚现象较为严重，无法有效的形成石墨烯片层穿插在碳纳米管结构的线网中，会导致稳定性和导电性能的降低。参见图7，图7为本发明实施例和对比例制备的石墨烯复合浆料的电池阻抗测试图。对本发明对比例1制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料进行性能测试。按照ncm:pvdf:石墨烯/碳纳米管导电剂＝98.2：1：0.8的比例组装扣电进行性能测试。由图7分析可知，本发明对比例1制备的石墨烯/碳纳米管复合浆料阻抗较大和导电性能较差。以上对本发明提供的一种高稳定性石墨烯/碳纳米管复合导电浆料的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。当前第1页12