一种低成本磷酸铁锂复合材料的制备方法与流程

本发明属于磷酸铁锂正极材料生产工艺技术领域，尤其是涉及一种低成本磷酸铁锂复合材料的制备方法。

背景技术：

磷酸铁锂材料具有稳定磷氧共健结构、良好的循环性能、优异的安全性、原材料丰富廉价等优点,成为锂离子动力电池正极材料的首选之一。但是，磷酸铁锂空间结构决定了其离子传导率慢、电子电导率低，严重影响电池大电流放电，倍率性能差。

目前国内磷酸铁锂正极材料厂家主流工艺是磷酸铁路线，该工艺制备的磷酸铁锂材料特点是容量高，性能优异，但成本较高，而采用氧化铁路线成本较低，但材料性能较差。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种低成本磷酸铁锂复合材料的制备方法，本发明采用廉价的氧化铁、磷酸为原料，降低了原料成本，并在合成过程中进行优化，使用改性剂、混合铁源等极大的提高材料性能。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种低成本磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括如下步骤，

(1)将碳酸锂、铁源、掺杂元素源进行混合，且锂元素、铁元素以及掺杂元素的摩尔比为0.95～1.05：0.95～1.05：0～0.05，加入有机碳源，得到混料a，其中铁源为三氧化二铁与磷酸铁的混合物；

(2)将磷酸加入纯水中进行稀释后，加入混料a进行球磨，再加入纳米石墨导电剂分散均匀，然后转入砂磨进行研磨，经喷雾干燥，得到物料b；其中，磷元素与锂元素的摩尔比为0.95～1.05：0.95～1.05；

(3)将物料b置于气氛炉中，在惰性气氛下升温，升温至550～750℃恒温烧结5-12小时，冷却后得到磷酸铁锂烧结料c；

(4)将烧结料c进行气流粉碎，得到磷酸铁锂正极材料。

优选的，步骤1)中，铁源的混合物中磷酸铁重量比为5～15％。

优选的，步骤1)中，掺杂元素包括，ti、zn、mn、zr、mg、al、v、cr、nb中的一种或两种以上。

优选的，步骤1)中，有机碳源包括，葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的一种或两种以上；所述有机碳源的质量为总质量的5％～10％。

优选的，步骤2)中，加入纳米石墨导电剂的量为总质量的0.5％～2％；砂磨进行研磨控制粒度d50为0.3～0.45μm。

优选的，步骤3)中，在惰性气氛下以5～20℃/min的加热速率升温。

优选的，步骤3)中，惰性气体为氮气、氩气、氖气中的一种或两种。

本发明还提供一种正极，包括如上所述的制备方法得到的磷酸铁锂复合材料。

本发明同时提供一种锂离子电池，其特征在于：包括权如上所述的制备方法得到的磷酸铁锂复合材料或者如上所述的正极。

相对于现有技术，本发明所述的低成本磷酸铁锂复合材料的制备方法，具有以下优势：

本发明采用廉价的氧化铁及磷酸作为铁源、磷源，有效降低原料成本；同时使用纳米石墨导电剂，极大改善材料电子电导率，还有氧化铁中掺少量磷酸铁，也有助于提升材料性能，以及颗粒纳米化，提高锂离子迁移速率。本发明制备的磷酸铁锂材料容量高、倍率好、易加工等性能优异。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的磷酸铁锂复合材料的sem图。

图2是本发明对比例1制备的磷酸铁锂复合材料的sem图。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

将碳酸锂、铁源、二氧化钛按摩尔比li：fe：ti为0.95：1：0.01进行混合，其中铁源是三氧二铁与磷酸铁混合物，且磷酸铁的质量百分比为5％，并按照物料总质量5％加入碳源(蔗糖)，得到混料a；

将磷酸缓慢倒入加有纯水的球磨罐进行稀释，再加入混料a进行球磨(整体溶液中，磷元素与锂元素的摩尔比为1：1)，同时按物料总质量0.5％加入纳米石墨导电剂，再转入砂磨进行研磨，控制粒度d50＝0.45μm，然后经喷雾进行干燥得到物料b，将物料b置于气氛炉中，在n2气氛下以8℃/min升温加热至750℃恒温烧结6h，自然冷却后得到物料c，将物料c进行气流粉碎，得到磷酸铁锂正极材料。

实施例2：

将碳酸锂、铁源、五氧化二铌按摩尔比li：fe：nb为1.05：1：0.02进行混合，其中铁源为是三氧二铁与磷酸铁混合物，且磷酸铁的质量百分比为10％，并按照物料总质量8％加入碳源(碳源为蔗糖和聚乙二醇，其质量比为7:3)，得到混料a；

将磷酸缓慢倒入加有纯水的球磨罐进行稀释，再加入混料a进行球磨(整体溶液中，磷元素与锂元素的摩尔比为1：1)，同时按物料总质量1.2％加入纳米石墨导电剂，再转入砂磨进行研磨，控制粒度d50＝0.38μm，然后经喷雾进行干燥得到物料b，将物料b置于气氛炉中，在n2气氛下以14℃/min升温加热至680℃恒温烧结9h，自然冷却后得到物料c，将物料c进行气流粉碎，得到磷酸铁锂正极材料。

实施例3：

将碳酸锂、铁源、磷酸、五氧化二钒按摩尔比li：fe：v为1：1.05：0.04进行混合，，其中铁源为是三氧二铁与磷酸铁混合物，且磷酸铁的质量百分比为15％，并按照物料总质量10％加入碳源(碳源为葡萄糖)，得到混料a；

将磷酸缓慢倒入加有纯水的球磨罐进行稀释，再加入混料a进行球磨(整体溶液中，磷元素与锂元素的摩尔比为1：1)，同时按物料总质量2％加入纳米石墨导电剂，再转入砂磨进行研磨，控制粒度d50＝0.3μm，然后经喷雾进行干燥得到物料b，将物料b置于气氛炉中，在n2气氛下以20℃/min升温加热至600℃恒温烧结12h，自然冷却后得到物料c，将物料c进行气流粉碎，得到磷酸铁锂正极材料。

对比例1：

将碳酸锂、氧化铁、五氧化二铌按摩尔比li：fe：nb为1.05：1：0.02进行混合，并按照物料总质量10％加入碳源(碳源为葡萄糖)，得到混料a；

将磷酸缓慢倒入事先加入纯水的球磨罐进行稀释，再加入混料a进行球磨(整体溶液中，磷元素与锂元素的摩尔比为0.95：1.05)，然后经喷雾进行干燥得到物料b，将物料b置于气氛炉中，在n2气氛下以15℃/min升温加热至700℃恒温烧结10h，自然冷却后得到物料c，将物料c进行气流粉碎，得到磷酸铁锂正极材料。

性能测试：

(1)电池的制备

正极的制备

分别将93克由实施例1-3和对比例1制得的正极活性物质lifepo4、5克粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)和3克导电剂乙炔黑加入到85克n-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在厚度为16微米的铝箔的两侧，然后118℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有约6.5克活性成分lifepo4。

负极的制备

将93克负极活性成分天然石墨、1.4克cmc、2克导电剂炭黑加入到120克去离子水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀，最后加入1.6克sbr进行慢速搅拌40分钟后形成均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为8微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有约3.7克活性成分天然石墨。

电池的装配

分别将上述的正、负极与聚乙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将lipf6按1摩尔/升的浓度溶解在ec/emc/dec＝1:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.2g/ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂离子二次电池a1-a3、b1。

(2)电池性能测试

将上述制得的锂离子电池a、b、c、d分别放在测试柜上，在25度恒温箱中先以1c进行恒流恒压充电，充电上限为3.65伏；搁置20分钟后，以1c的电流从3.65伏放电至2.0伏，记录电池的首次放电容量，然后以1c电流进行恒流恒压充电，充电上限为3.65伏，具体数据见下表：

表1全电池容量、倍率性能数据对比

从上表中的数据可以看出，采用本发明的方法制备得到的正极材料制备的电池0.1c容量及倍率性能均远高于对比例所制作的参比电池，同时还具备优异循环、加工性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。