一种含有硫空位的硫化锌/rGO复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种硫化锌/rgo复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

目前，环境污染和能源短缺已经成为当今人类社会发展面临的的两大严峻危机，其迫使人们不得不开发新的绿色能源以代替传统的化石能源。风能、太阳能、潮汐能等属于可再生能源，但由于时间和空间分布的不均匀性，需要相应的能量存储装置配套使用。因此，开发一种安全，稳定，高效，环保的储能装置是缓解能源和环境危机的核心目标。随着人们对移动应用设备和大规模能量存储需求的迅速增加，尤其是电动汽车的迅速发展，如钴酸锂、锰酸锂等常规锂离子电池已经无法满足人们的需求。在新一代的可充电电池中，由于单质硫的高理论容量（1675mahg^-1）和其与金属锂构成的锂硫电池比能量更是高达（2600whkg^-1），且单质硫在自然界中资源储量丰富，价格低廉且环境友好，使锂硫电池在电化学储能应用方面具有良好的发展前景。然而，其实际应用仍然受诸多因素限制，尤其是：活性物质硫和放电产物的绝缘性、中间产物多硫化物的穿梭效应、硫正极在循环过程中大的体积变化等，严重阻碍了锂硫电池的发展和实际应用。

现今，低硫载量和多硫化物的穿梭效应是锂硫电池商业化所面临的两个关键挑战。由此，《能源与环境科学》杂志（energyenviron.sci,2017,10:1476-1486.）报道了一种以硫缺陷二硫化钼纳米片作为正极材料并应用于锂硫电池，活性物质硫载量为78%，其在0.5c下，首圈放电比容量为1159mahg^-1，500个循环后平均每圈容量衰减为643mahg^-1，相应的平均每圈容量衰减率为0.09%，电化学性能较差。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供了一种含有硫空位的硫化锌/rgo复合材料，该复合材料具有优良的电化学性能。

本发明还提供了上述复合材料的制备方法，所述制备方法简单，易行。

本发明还提供了上述复合材料在锂硫电池中的应用。

本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：

一种含有硫空位的硫化锌/rgo复合材料的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：

（1）zns/go的制备：将0.1-0.136ml二硫化碳逐滴加入到40-68ml乙二胺溶液中，命名为a溶液；将30-60mg氧化石墨烯go加入到50-80ml乙二醇溶液中超声处理，命名为b溶液，将b溶液加入到a溶液中并连续搅拌得混合溶液，在搅拌下向混合溶液中滴加34ml浓度为0.05mol/l的硝酸锌溶液，加热反应，待溶液冷却至室温后，离心，用乙醇洗涤数次，将沉淀物在30-60^oc下干燥12h，干燥物为zns/go；

（2）zns1-x/rgo的制备：将步骤（1）制备的zns/go在氩氢混合气下，高温还原，得到含有硫空位的zns1-x/rgo。

优选地，步骤（1）中氧化石墨烯于乙二醇溶液中超声处理的时间为10-50min，超声功率为450w；a、b两溶液混合后的搅拌时间为10-50min；步骤（1）所述的加热反应的温度为140^oc-180^oc，保温时间为12h。

优选地，步骤（2）所述的高温还原的温度为400^oc-800^oc，升温速率为3^oc/min-10^oc/min，保温时间为6h。

优选地，步骤（2）所述的混合气为氢气占5%-10%的氩氢混合气。

一种上述的制备方法制备的含有硫空位的硫化锌/rgo复合材料。

一种上述含有硫空位的硫化锌/rgo复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。

上述锂硫电池正极材料采用以下方法制备而成：

（1）s-zns1-x/rgo的制备：将40mlzns1-x/rgo溶液与0.3-0.5gna2so3和1.2-1.5gna2s•9h2o混合并搅拌30min，然后滴加10ml浓度为1mol/l的h2so4，搅拌12h，离心收集所制备的产物，过滤，用去离子水洗涤以除去剩余的na2so3和na2s杂质，冷冻干燥得s-zns1-x/rgo；

（2）浆料的制备:将步骤（1）制备的s-zns1-x/rgo、导电碳与粘结剂混合，加入相应的溶剂，搅拌10h，混合均匀制成浆料，将浆料均匀的涂布在集流体上，干燥，得到正极材料。

优选地，步骤（1）所述的zns1-x/rgo溶液的浓度为1-2mg/ml。

优选地，步骤（2）中所述载硫后材料、导电碳与粘结剂的质量比8:1:1或7:2:1；步骤（2）中导电碳为乙炔黑或super.p；粘结剂为水性粘结剂时，粘结剂为丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠，水性粘结剂中的溶剂为水；粘结剂为油溶性粘结剂时，粘结剂为聚偏氟乙烯，油溶性粘结剂的溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

优选地，步骤（2）中的集流体为铝箔、覆碳铝箔、导电碳纸、导电碳毡或导电碳布，所述的干燥为50-90^oc下干燥6-48h。

本发明以高浓度硫空位的硫化锌/rgo复合材料作为正极材料并组装成扣式锂硫电池。具体的组装方法为：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在50-90^oc下干燥6-48h，最后切成直径为8mm的圆形极片。以所制备的极片为正极，celgard2300作为隔膜，商用金属li片作为负极。添加醚类电解液或者碳酸酯类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

本发明制备的高浓度硫空位的硫化锌/rgo复合材料，以此复合材料组装的电池，在相同的倍率0.5c下，首圈放电比容量为1168mahg^-1，500个循环后仍然保持在1018mahg^-1，平均每圈容量衰减率仅为0.02%，表现出优异的电化学活性。我们通过在zns1-x/rgo上制造硫空位，并且采用一锅湿法的载硫方法，硫载量高达90％（重量）。同时，硫空位还能够作为吸附和催化转化多硫化物的高活性位点，通过电子转移，在锚定和转化多硫化物中发挥着极其重要的作用，展现出优良的电化学性能。

有益效果：

（1）本发明高浓度硫空位的硫化锌/rgo复合材料的制备方法简单易行，成本低廉。以此作为正极材料组装的锂硫电池在循环过程中，能够提供更多的硫空位活性位点以化学键合在氧化还原过程中产生的中间产物多硫离子，以减弱穿梭效应的发生，提高活性物质的利用率。

（2）本发明采用一种简单，安全的一锅湿化学载硫方法，摒弃了传统的熔融扩散法，降低了损耗，且活性硫的载量高达90%。

（3）本发明制备的具有zns1-x/rgo电极材料的锂硫电池表现出优异的电化学性能，首先得益于高浓度硫空位的存在，单质硫可重新填充硫空位，由此硫载量增高，高达90%；此外，还原氧化石墨烯大的比表面，能将活性物质分散的更均匀，提供更多的活性位点；具有优良的导电性，帮助活性物质硫得失电子。

（4）本发明以zns1-x/rgo作为锂硫电池的正极材料，有效的抑制了穿梭效应，由于高浓度硫空位的存在，其能够作为吸附和催化转化多硫化物的高活性位点，通过电子的转移，在锚定和转化多硫化物中发挥着极其重要的作用，且表现出高稳定性，高可逆容量的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1中zns1-x/rgo、s-zns1-x/rgo以及zns/rgo、s8的xrd谱图。

图2为实施例1中s-zns1-x/rgo、以及对比例1、2中s-zns/rgo和s-rgo在0.5c下于500个循环内的循环性能图。

图3为实施例1中s-zns1-x/rgo、s-zns/rgo和s-rgo在不同倍率下的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。

实施例1

zns/go的制备：首先，将二硫化碳（0.136ml）逐滴加入到乙二胺溶液（68ml）中，命名为a溶液。将60mg氧化石墨烯go加入到80ml乙二醇溶液中超声处理30min，超声功率为450w，命名为b溶液，将b溶液加入到a溶液中并连续搅拌30min，在搅拌下向混合物中滴加34ml浓度为0.05mol/l硝酸锌溶液，将其转移至高压釜中在180^oc下加热12h。待溶液冷却至室温后，将其离心，并用乙醇洗涤，将沉淀物在60^oc下干燥12h，干燥物为zns/go。

zns1-x/rgo的制备：将所收集得的zns/go样品在氩氢混合气下，其中混合气为氢气占10%的氩氢混合气，高温还原，升温速率为5^oc/min,升温至650^oc，保温6h，得到含有硫空位的zns1-x/rgo样品。

s-zns1-x/rgo的制备：首先，将40ml浓度为1mg/ml的zns1-x/rgo溶液与0.44gna2so3和1.44gna2s•9h2o混合并搅拌30min。然后，滴加10ml浓度为1mol/lh2so4，再次搅拌12h，离心收集所制备的产物，过滤，用去离子水洗涤以除去剩余的na2so3和na2s杂质，冷冻干燥得s-zns1-x/rgo。

浆料的配制：称取80mgs-zns1-x/rgo、10mgsuper.p和10mgpvdf，200µlnmp，搅拌10h，混合均匀制成浆料。

电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在80^oc下干燥12h。切成直径为8mm的圆形极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，celgard2300作为隔膜，商用金属li片作为负极，添加40µl醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电lanhect2001a1ma、2ma充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。

图1为本实施例中制备的zns1-x/rgo在载硫前后的xrd谱图以及zns/rgo与s8的标准谱图，从此图中我们可以看出成功制备了zns1-x/rgo样品，并将活性物质单质硫成功负载在了zns1-x/rgo表面。图2为在0.5c的倍率下的s-zns1-x/rgo、s-zns/rgo和s-rgo三种电极材料的循环性能。由图可得出，三种材料的首圈放电比容量分别为1168mahg^-1、1059mahg^-1和759mahg^-1。在500个循环之后，s-zns1-x/rgo仍然保持在1018mahg^-1的比容量，相应的平均每圈容量衰减率仅为0.02%。而s-zns/rgo和s-rgo的容量分别保持在540mahg^-1和326mahg^-1，对应的平均每圈容量衰减率分别高达0.09%和0.11%。显然，我们可以得出结论s-zns1-x/rgo相比于s-zns/rgo和s-rgo表现出优异的循环稳定性。图3为在不同倍率0.2,0.5,1,2和4c下，三个不同材料的倍率性能图，从图中可知，s-zns1-x/rgo的倍率性能明显优于s-zns/rgo和s-rgo。

实施例2

zns/go的制备：首先，将二硫化碳（0.1ml）逐滴加入到乙二胺溶液（40ml）中，命名为a溶液。之后，将30mg氧化石墨烯go加入到40ml乙二醇溶液中超声处理20min，超声功率为450w，命名为b溶液，将b溶液加入到a溶液中并连续搅拌30min，在搅拌下向混合物中滴加34ml浓度为0.05mol/l硝酸锌溶液，将其转移至高压釜中在180^oc下加热12h。待溶液冷却至室温后，将其离心，并用乙醇洗涤，将沉淀物在40^oc下干燥12h，干燥物为zns/go。

zns1-x/rgo的制备：将所收集得的zns/go样品在氩氢混合气下，其中混合气为氢气占10%的氩氢混合气，高温还原，升温速率为3^oc/min,升温至400^oc，保温6h，得到含有硫空位的zns1-x/rgo样品。

s-zns1-x/rgo的制备：首先，将40ml浓度为3mg/ml的zns1-x/rgo溶液与0.3gna2so3和1.2gna2s•9h2o混合并搅拌30min。然后，滴加10ml浓度为1mol/lh2so4，再次搅拌12h，离心收集所制备的产物，过滤，用去离子水洗涤以除去剩余的na2so3和na2s杂质，冷冻干燥得s-zns1-x/rgo。

浆料的配制：称取70mgs-zns1-x/rgo、20mgsuper.p和10mgpvdf，200µlnmp，搅拌10h，混合均匀制成浆料。

电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在80^oc下干燥12h。切成直径为8mm的圆形极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，celgard2300作为隔膜，商用金属li片作为负极，添加40µl醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电lanhect2001a1ma、2ma充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。

电化学性能测试结果表明具备本实施例中制得的s-zns1-x/rgo电极材料其在0.5c下的首圈放电比容量为1120mahg^-1，500个循环后，容量衰减至930mahg^-1，对应的平均每圈容量衰减率为0.03%，库伦效率接近100%，循环稳定性好。

实施例3

zns/go的制备：首先，将二硫化碳（0.116ml）逐滴加入到乙二胺溶液（50ml）中，命名为a溶液。之后，将40mg氧化石墨烯go加入到60ml乙二醇溶液中超声处理50min，超声功率为450w，命名为b溶液，将b溶液加入到a溶液中并连续搅拌30min，在搅拌下向混合物中滴加34ml浓度为0.05mol/l硝酸锌溶液，将其转移至高压釜中在140^oc下加热12h。待溶液冷却至室温后，将其离心，并用乙醇洗涤，将沉淀物在30-60^oc下干燥12h，干燥物为zns/go。

zns1-x/rgo的制备：将所收集得的zns/go样品在氩氢混合气下，其中混合气为氢气占10%的氩氢混合气，高温还原，升温速率为10^oc/min,升温至800^oc，保温6h，得到含有硫空位的zns1-x/rgo样品。

s-zns1-x/rgo的制备：首先，将40ml浓度为4mg/ml的zns1-x/rgo溶液与0.5gna2so3和1.5gna2s•9h2o混合并搅拌30min。然后，滴加10ml浓度为1mol/lh2so4，再次搅拌12h，离心收集所制备的产物，过滤，用去离子水洗涤以除去剩余的na2so3和na2s杂质，冷冻干燥得s-zns1-x/rgo。

浆料的配制：称取80mgs-zns1-x/rgo、10mgsuper.p和10mgpvdf，200µlnmp，搅拌10h，混合均匀制成浆料。

电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在80^oc下干燥12h。切成直径为8mm的圆形极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，celgard2300作为隔膜，商用金属li片作为负极，添加40µl醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电lanhect2001a1ma、2ma

充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。

电化学性能测试结果表明具备本实施例中制得的s-zns1-x/rgo电极材料其在0.5c下的首圈放电比容量为900mahg^-1，500个循环后容量衰减为603mahg^-1，对应的平均每圈容量衰减率为0.07%，库伦效率接近95%，循环稳定性较好。

实施例4

zns/go的制备：首先，将二硫化碳（0.136ml）逐滴加入到乙二胺溶液（58ml）中，命名为a溶液。之后，将60mg氧化石墨烯go加入到70ml乙二醇溶液中超声处理30min，超声功率为450w，命名为b溶液，将b溶液加入到a溶液中并连续搅拌40min，在搅拌下向混合物中滴加34ml浓度为0.05mol/l硝酸锌溶液，将其转移至高压釜中在180^oc下加热12h。待溶液冷却至室温后，将其离心，并用乙醇洗涤，将沉淀物在60^oc下干燥12h，干燥物为zns/go。

zns1-x/rgo的制备：将所收集得的zns/go样品在氩氢混合气下，其中混合气为氢气占10%的氩氢混合气，高温还原，升温速率为6^oc/min,升温至500^oc，保温4h，得到含有硫空位的zns1-x/rgo样品。

s-zns1-x/rgo的制备：首先，将40ml浓度为4mg/ml的zns1-x/rgo溶液与0.35gna2so3和1.25gna2s•9h2o混合并搅拌30min。然后，滴加10ml浓度为1mol/lh2so4，再次搅拌12h，离心收集所制备的产物，过滤，用去离子水洗涤以除去剩余的na2so3和na2s杂质，冷冻干燥得s-zns1-x/rgo。

浆料的配制：称取80mgs-zns1-x/rgo、10mgsuper.p和10mgpvdf，200µlnmp，搅拌10h，混合均匀制成浆料。

电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在80^oc下干燥12h。切成直径为8mm的圆形极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，celgard2300作为隔膜，商用金属li片作为负极，添加40µl醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电lanhect2001a1ma、2ma充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。

电化学性能测试结果表明具备本实施例中制得的s-zns1-x/rgo电极材料其在0.5c下的首圈放电比容量为1011mahg^-1，500个循环后容量衰减为823mahg^-1，对应的平均每圈容量衰减率为0.04%,库伦效率接近97%，循环稳定性好。

对比例1

zns/go的制备：首先，将二硫化碳（0.136ml）逐滴加入到乙二胺溶液（68ml）中，命名为a溶液。之后，将60mg氧化石墨烯go加入到80ml乙二醇溶液中超声处理30min，超声功率为450w，命名为b溶液，将b溶液加入到a溶液中并连续搅拌30min，在搅拌下向混合物中滴加34ml浓度为0.05mol/l硝酸锌溶液，将其转移至高压釜中在180^oc下加热12h。待溶液冷却至室温后，将其离心，并用乙醇洗涤，将沉淀物在60^oc下干燥12h，干燥物为zns/go。

s-zns/rgo的制备：首先，将40ml浓度为1mg/ml的zns1-x/rgo溶液与0.44gna2so3和1.44gna2s•9h2o混合并搅拌30min。然后，滴加10ml浓度为1mol/lh2so4，再次搅拌12h，离心收集所制备的产物，过滤，用去离子水洗涤以除去剩余的na2so3和na2s杂质，冷冻干燥得s-zns1-x/rgo。浆料的配制：称取80mgs-zns1-x/rgo、10mgsuper.p和10mgpvdf，200µlnmp，搅拌10h，混合均匀制成浆料。

电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在80^oc下干燥12h。切成直径为8mm的圆形极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，celgard2300作为隔膜，商用金属li片作为负极，添加40µl醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电lanhect2001a1ma、2ma充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。

由图2可知以s-zns/rgo作为正极材料的锂硫电池，在0.5c的倍率下表现出的首圈放电比容量为1059mahg^-1，500个循环内，对应的平均每圈容量衰减率增高至0.09%。相比于实施例1中s-zns1-x/rgo，其电化学性能处于劣势。

对比例2

go的制备：将60mg氧化石墨烯go加入到80ml乙二醇溶液中超声处理30min，超声功率为450w，并连续搅拌30min，将上述溶液转移至高压釜中并在180^oc下加热12h。待溶液冷却至室温后，离心，乙醇洗涤数次，将沉淀物在60^oc下干燥12h，干燥物为go。

rgo的制备：将所收集得的go样品在氩氢混合气下，混合气为氢气占10%的氩氢混合气，高温还原，升温速率为5^oc/min,升温至650^oc，保温6h，得到rgo样品。

s-rgo的制备：首先，将40ml浓度为1mg/ml的rgo溶液与0.44gna2so3和1.44gna2s•9h2o混合并搅拌30min。然后，滴加10ml浓度为1mol/lh2so4，再次搅拌12h，离心收集所制备的产物，过滤，用去离子水洗涤以除去剩余的na2so3和na2s杂质，冷冻干燥得s-rgo。

浆料的配制：称取80mgrgo、10mgsuper.p和10mgpvdf，200µlnmp，搅拌10h，混合均匀制成浆料。

电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在80^oc下干燥12h。切成直径为8mm的圆形极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，celgard2300作为隔膜，商用金属li片作为负极，添加40µl醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电lanhect2001a1ma、2ma充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。

经检测在0.5c的电流密度下，制备的锂硫电池展现出759mahg^-1的首圈放电比容量，500个循环之后，比容量衰减至326mahg^-1，对应的平均每圈的平均每圈容量衰减率大约为0.11%。相比于实施例1中s-zns1-x/rgo，其电化学性能明显处于劣势。

以上所述的实例均是对本发明的详细说明，应理解的是这些实例仅为本发明的具体实例，并不限于本发明，凡在本发明的原则范围内所的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围内。