一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料，尤其涉及一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法。

背景技术：

随着电子科技的快速发展，3c产品的更新换代越来越频繁，开发能量密度更高、循环性能更好的锂离子电池正极材料成为锂电行业相互追逐的目标。钴酸锂(licoo2)具有比容量高、压实密度高、体积能量密度高和生产工艺简单等优点，被广泛应用于智能手机、平板电脑和笔记本等消费类电子产品，成为目前商业化最常用的锂离子电池正极材料之一。钴酸锂的理论容量为274mah/g，在常规使用过程中，只有一半的锂发生脱出、嵌入反应，所以实际容量只有145mah/g左右。随着对高容量电池的要求越来越迫切，性能要求越来越高，电池制造商逐渐使用高电压钴酸锂(4.4v、4.45v或更高电压)替代4.2v常规钴酸锂用来制作电池。这主要是因为在更高的电压下，钴酸锂中会有更多的锂参与脱出、嵌入反应，从而可以提供更高的比容量。如若将钴酸锂充电截止电压提高到4.45v时，放电比容量可提高到180mah/g左右，因此提高充电电压是提高钴酸锂放电比容量的有效途径。

虽然提高充电电压可以显著提高钴酸锂的比容量，但是其循环性能却随着充电电压的提高而降低，其主要原因有两个方面。一方面是当充电截止电压大于4.2v时，licoo2中的li⁺会大量脱嵌，使结构中的+3价co离子转变成+4价的co离子，从而形成氧缺陷，减弱钴与氧的束缚力，最终导致材料的层状晶体结构塌陷而破坏，充放电时li离子无法正常脱嵌，使材料的容量出现较快的衰减。另一方面，在高电压充放电的状态下，co离子易于溶解到电解液中，而且+4价的co离子具有较强的氧化性，会导致电解液氧化分解，缩短电池的使用寿命。

为了解决钴酸锂正极材料在高电压充放电时的结构塌陷和钴溶出问题，目前采用改性的手段来解决，主要是对钴酸锂材料进行掺杂和表面包覆。很多研究者做了大量的工作，体相掺杂中常掺杂含al、zr、ti、mg等的化合物，依靠更高键能的m-o键，稳定钴酸锂结构；表面包覆常采用tio2、mgo、zro2、al2o3、sio2等氧化物或金属磷酸盐对钴酸锂颗粒进行包覆，抑制在高电压下电解液对钴酸锂表面的侵蚀，减少钴溶出，提高结构的稳定性。但是掺杂和包覆仍有许多工作需要改进。比如：现有技术的研究工作中高电压钴酸锂的掺杂物质容易出现在钴酸锂颗粒内部分布不均匀的现象，随着钴酸锂充电截止电压的不断提高，掺杂量逐渐加大，这种掺杂物质偏析的现象更加明显。此外，目前的包覆工作主要是在钴酸锂颗粒表明包覆一层氧化物或金属磷酸盐，抑制电解液对钴酸锂表面的侵蚀和减少钴溶出。但是这些包覆工作都忽视了一个问题，由于钴酸锂表面有一些富余的li⁺，而li⁺化学性质活泼，这样在高电压下该材料出现活性过大，将发生自身分解及其它与电解液的副反应，影响材料的稳定性。

高电压钴酸锂掺杂的均匀性将直接影响高电压下正极材料的结构稳定性，进而影响材料的电化学性能。传统的工艺方法采用固相混合的方法进行，即锂源、氧化钴和掺杂物在固相的形态下进行混合，然后在高温下进行烧结实现掺杂。因此，掺杂的均匀性受掺杂物的形态以及混料状态的影响，同时受金属离子在高温反应时热扩散的影响。掺杂金属离子和锂离子扩散嵌入氧化钴相中是一个竞争过程，锂离子作为一种轻质金属离子具有更高的扩散速率，在反应过程中先形成少量金属离子掺杂的钴酸锂物相，之后剩下的金属离子扩散至钴酸锂物相中。一旦形成钴酸锂物相，金属掺杂离子扩散受阻，掺杂金属离子趋于在颗粒的表面富集。因此，采用传统的工艺方法要实现材料均匀掺杂往往存在一定难度，尤其是随着钴酸锂充电截止电压不断攀升，需要更多的掺杂物来稳定钴酸锂结构，所以采用传统工艺实现均匀掺杂的难度更大。

此外，高电压钴酸锂的形貌也是影响其性能的重要因素之一，目前高电压钴酸锂的形貌控制有两种趋势，一种是单晶形貌，另一种是类单晶形貌。单晶形貌的高电压钴酸锂，一般是一次烧结通过高温(＞1050℃)、长时间(＞12h))烧结来获得，该种方法获得的单晶材料，其比表面积较小而与电解液的副反应减少，有利用循环性能的改善；但因单颗粒径较大而使材料具有较差的倍率和较低的首次库伦效率，降低材料的能量利用率。而类单晶形貌的高电压钴酸锂，一般是一次烧结通过较低温度(＜1000℃)、较短时间(＜8h)烧结来获得，该种方法获得的类单晶材料，是由大的一次颗粒组成的二次球，由于一次颗粒粒度较小，因而材料有较好的倍率和较高的首次库伦效率；但其比表面积较大而与电解液的副反应增加，同时由于是二次球颗粒，在级片辊压的时候容易裂开，引起循环性能的劣化。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案如下：

一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)一次混料：将含掺杂元素m的四氧化三钴、锂源、含掺杂元素m’的化合物、晶粒细化剂和助熔剂进行混合，得到一次混合料；

(2)一次烧结：将所述一次混合料进行烧结、粉碎，得到一次烧结粉料；

(3)二次混料：将所述一次烧结粉料与包覆物进行混合，得到二次混合料；

(4)二次烧结：将所述二次混合料进行烧结、粉碎，即得到高电压钴酸锂正极材料。

本发明中，一次烧结的主要作用是形成钴酸锂的基本结构，完成掺杂；二次烧结的主要作用是在钴酸锂的表面形成起保护作用的包覆层，同时对表面进行修复。而直接将包覆物和其它原料一起只进行一次烧结是实现不了对高电压钴酸锂既掺杂又包覆的技术效果。

本发明中，步骤(2)中粉碎后粒度d10为10.0～12.0μm，d50为17.0～19.0μm，d90为26.0～28.0μm。这种粒度分布的一次烧结粉料，经过步骤(4)的二次烧结后粒度会略有增大(比一次烧结粉料整体上大2.0～3.0μm)，再经过二次粉碎后，基本能保持和一次烧结粉料相同的粒度分布。成品的这种粒度分布，有利于电池制作时压实密度的提升，同时控制了微粉和大颗粒的的数量，有利于高温性能和倍率性能的提升。

上述的制备方法，优选的，所述含掺杂元素m的四氧化三钴的制备方法包括以下步骤：

(s1)将含钴的可溶性原料(钴源)加入水溶液中调成浆状，然后加入包含掺杂元素m的可溶性原料(m源)，搅拌得到混合料浆；

(s2)将沉淀剂和络合剂依次加入步骤(s1)后的混合料浆中，控制反应过程搅拌转速为100～900rmp，温度为20℃～90℃，时间为5～40h，ph值为6～11，固液质量比为1:(3～7)，反应得到含掺杂元素m的钴氢氧化物料浆；

(s3)将氧化剂加入到步骤(s2)后的钴氢氧化物浆料中，控制反应过程的搅拌转速为300～1300rmp，温度为30℃～90℃，时间为2～15h，反应得到含掺杂元素m的四氧化三钴料浆；

(s4)将步骤(s3)后的四氧化三钴料浆过滤至滤饼含水20％～60％再进行烘干，烘干温度为80℃～400℃，烘干时间为1～30h，得到含掺杂元素m的四氧化三钴。

本发明采用含掺杂元素m的四氧化三钴作为重要原料，该原料通过湿法制备；通过调整合适的工艺参数，使得含钴的可溶性原料和含掺杂元素m的可溶性原料的共沉淀反应在水溶液里能够同时进行，从而钴元素和掺杂元素m在氢氧化物的产物中能实现原子级别的均匀混合，最后合成的高电压钴酸锂产品中，掺杂元素m在微观尺度上完全分布均匀，有利于产品性能的提升。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(s1)中含钴的可溶性原料为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或几种；包含掺杂元素m的可溶性原料为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化盐中的一种或几种。

本发明的含掺杂元素m的四氧化三钴的制备方法中，掺杂元素m是添加剂，主要是起稳定结构的作用，通常掺杂元素m是非化学活性的物质，其添加量需控制在本发明的范围内，如果超过本发明的范围，会降低制备出的高电压钴酸锂材料的容量，如果低于本发明的范围，又起不到稳定结构的作用。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(s2)中所述沉淀剂为氢氧化钠；所述沉淀剂添加量与co、m总量的摩尔比为n(沉淀剂):n(co+m)＝(2～3):1；所述络合剂为氨水；所述络合剂浓度为0.05～1mol/l。

体系中未加氨水或氨水浓度低于本发明的范围时，沉淀产物一次粒径非常细小，颗粒间相互团聚形成疏松、外形不规则的类球体。随着氨水浓度的上升，体系中co和m的溶解度显著增加，共沉淀体系过饱和度随之急剧减小，晶体成核速度大大降低，晶体生长速度则不断加快，所得沉淀产物粒径逐渐增大。另一方面，随着氨水浓度的提高，原先生成的细小沉淀物颗粒也更易于溶解并在大颗粒表面再次沉淀析出，使得大颗粒粒径不断长大、光滑。当体系中氨水浓度高于本发明的范围时，反应过程中的新核较少，基本没有小颗粒，晶核的形成仅占很少的比例，大的总氨浓度使得小的粒子在溶液中溶解，在大的粒子表面继续长大；但过大的前驱体粒子使得烧结后的电池材料的粒子也过大，会降低材料的电化学倍率放电特性。因此，将络合剂氨水在混合料浆中的浓度控制在本发明的范围内，可以得到粒径适当、表面光滑的类球形颗粒，且球形颗粒的球形度和致密性较大，颗粒间分散性好。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(s3)中氧化剂为空气、氧气、过氧化氢中的一种或几种；更优选的，氧化剂为压缩空气，通过导管从反应容器的底部鼓入，气体从下而上在反应容器内流动，可以起到搅拌反应料浆从而加速氧化反应的作用；同时，步骤(s3)中的搅拌可以通过在反应容器壁上安装挡板和搅拌桨实现，搅拌时形成的紊流，有利于氧化剂与氢氧化物料浆混合均匀，加速氧化反应。

按每千克含掺杂元素m的四氧化三钴计算，所述氧化剂添加量为80～350g/kg。当氧化剂的添加量低于本发明的范围时，氢氧化物料浆不能被完全氧化；而高于本发明的范围时，会增加生产成本；只有将氧化剂添加量控制在本发明的范围内时，才能在降低成本的同时充分保证将氢氧化物料浆氧化成氧化物。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(s2)中反应温度为50℃～70℃。反应温度是决定化学反应动力学的关键因素，反应速率随反应温度的升高而升高。反应温度过低将导致反应速度慢、效率低；而反应温度过高，反应能耗相应增加，且铵盐分解的产物排放更加集中，导致作业环境差。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(s4)中烘干温度为150℃～250℃。

本发明的含掺杂元素m的四氧化三钴的制备方法，理论上是按如下反应过程进行的，其中x:y＝(0.995～0.9):(0.005～0.1)。

(1)钴源+m源+h2o+沉淀剂+络合剂→(coxmy)(oh)2；

(2)(coxmy)(oh)2+o2→(coxmy)3o4；

首先，发生如式(1)所示的反应过程，四氧化三钴和m源中的金属离子与沉淀剂中的氢氧根反应生成钴和m的氢氧化物沉淀，而络合剂在体系中能降低反应系统中的钴离子和m离子的浓度，起到控制共沉淀反应过程中的成核速率和晶体长大速度的作用。

其次，发生如式(2)所示的反应过程。在(coxmy)(oh)2氧化时，氧化物(coxmy)3o4是在(coxmy)(oh)2表面成核、长大，产物的体积收缩、反应热、水的逸出造成了氧化物(coxmy)3o4表面的非连续、疏松，使得随着氧化反应的进行，不断有未氧化的(coxmy)(oh)2新鲜表面暴露，从而氧化反应可以快速、持续进行，直到氧化反应结束。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，包覆物为co(oh)2和tio2；包覆物的重量占高电压钴酸锂正极材料重量的0.005～5wt％。通过高温固相法合成的钴酸锂颗粒，径向li⁺存在一定浓度梯度，在颗粒由远离表面的区域到表面区域，li⁺浓度逐渐增大，因而表面处于富li⁺态，这样licoo2正极材料会出现活性过大，发生自身分解以及其它与电解液的副反应，影响材料的性能。因此，本发明在包覆过程中，向已掺杂的钴酸锂中加入可以消耗富余li⁺的添加剂co(oh)2和tio2，经过热处理，li⁺与co(oh)2反应形成了具有活性的钴酸锂，还有一部分的co(oh)2经过热处理后在颗粒表面形成一层包覆层。经过co(oh)2消耗li⁺的过程，li⁺在已掺杂钴酸锂基体颗粒内部重新分布并趋于稳定状态，实现材料中n(li)/n(co)的精确调控；此外co(oh)2吸收li⁺不仅能稳定颗粒内部的结构，同时在颗粒表面形成一层钴的氧化物的包覆层，在高电位时隔绝co⁴⁺与电解液的接触，能提高颗粒的表面稳定性。此外，通过热处理，包覆物tio2与已掺杂的钴酸锂中表面富余的li⁺反应，生成了li4ti5o12的包覆层，该包覆层具有较高的化学扩散系数(2×10^-8cm²s^-1)和结构稳定性，在充放电过程中晶体结构几乎不发生变化，是优良的包覆物，包覆后降低了材料阻抗，提高了容量，改善了循环性能。因此，将co(oh)2和tio2两种包覆物联合使用，效果明显地大于单独使用一种包覆物的效果：co(oh)2的包覆物有消耗富余li⁺和起氧化物包覆层的双重效果，而tio2的包覆物也有消耗富余li⁺和形成li4ti5o12包覆层的两重作用，这样对高电压钴酸锂产品容量和循环性能的提升有举足轻重的作用。

上述的制备方法，优选的，所述四氧化三钴中掺杂的金属元素m为ga、mo、al、ni、mn、zn、zr中的一种或多种。

上述的制备方法，优选的，掺杂金属元素m的重量为高电压钴酸锂正极材料重量的0.01～5wt％。

上述的制备方法，优选的，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或几种；所述锂源中的锂元素与四氧化三钴中钴元素的摩尔比为n(li):n(co)＝(1.1～0.9):1。元素摩尔比决定烧结材料的晶格常数、氧缺陷数量、粒径大小和钴元素平均价态，进而影响材料的电化学放电容量、库伦效率和循环性能，将锂、钴元素的摩尔比控制在本发明的范围内能制备得到综合性能最佳的高电压钴酸锂正极材料。

上述的制备方法，优选的，掺杂金属元素m’为al、la、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y、nb、tc、ru、rh、pd、ag、cd中的一种或多种，m’的掺杂量为高电压钴酸锂正极材料重量的0.005～5wt％。

本发明中掺杂物质分两次加入(四氧化三钴中预掺和一次配料中加入)，这主要是根据掺杂量的差异、掺杂离子进入钴酸锂晶格的难易程度和湿法共沉淀的可行性而定。四氧化三钴中掺杂的金属元素m(ga、mo、al、ni、mn、zn、zr)由于掺杂量较大、掺杂离子进入钴酸锂晶格较难，因此选择在四氧化三钴中预掺。

含有掺杂金属元素m’的化合物在高电压钴酸锂正极粉末材料结晶过程中还起到催化剂的作用，可以进行表面结晶催化，促使二价钴离子向三价钴离子转换，所以制备的正极材料中co基本以三价态形式存在，而三价态钴含量越高，循环稳定性越好，首次容量越高。因此通过表面结晶催化，有利于提高钴酸锂的结晶完整性，提高材料的结构完整性，同时可以有效提升材料的放电容量。此外，结晶完成后，在钴酸锂正极粉体材料表面会形成至少含有催化元素氧化物或复合氧化物的惰性保护层，阻止充放电过程中钴溶解和循环过程中钴与电解液之间的副反应发生，有效改善高电压下正极材料循环性能和安全性能。

上述的制备方法，优选的，为了更好地获得单晶形貌和类单晶形貌的混合的高电压钴酸锂，本发明中加入了晶粒细化剂和助熔剂，所述晶粒细化剂为ti、nb、v、al和zr的氧化物中的一种或几种；所述晶粒细化剂加入量为高电压钴酸锂正极材料重量的0.01～5wt％；

所述助熔剂为b、ba、bi、pb、mo、w、li、k、na、ca和mg的氧化物中的一种或几种；所助熔剂加入量为高电压钴酸锂正极材料重量的0.01～5wt％。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，一次烧结在空气或富氧气氛下进行，一次烧结的具体过程为：将一次混合物料从室温升温至500℃～900℃，保温2～10小时，然后升温至900℃～1150℃，保温5～20小时后，随炉自然冷却。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，二次烧结在空气或富氧气氛下，二次烧结的具体过程为：将二次混合料从室温升温至800℃～1100℃，保温5～20小时，然后随炉自然冷却。

上述的制备方法，一次烧结进行了阶梯升温烧结，这主要是因为在500℃～900℃的温度范围内，一次混合物料会进行脱水和脱气等反应，在该温度段进行保温2～10小时，使得脱水和脱气等副反应能够充分完成；而在900℃～1150℃主要是形成钴酸锂的基本结构，完成掺杂。由于二次烧结的主要作用是在钴酸锂的表面形成起保护作用的包覆层，同时对表面进行修复，而二次配料时新加入包覆物的量比较少(一般＜5％)，从而副反应也少，所以二次烧结一般不需要进行阶梯升温烧结，直接进行烧结即可。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)和(4)中，粉碎是指先将烧结料经过鄂式破碎机和对辊机粗破碎后，再经过气流粉碎机粉碎；

所述步骤(1)和(3)中，采用犁刀式混合机进行混料。犁刀式混合机由圆形筒体、传动机构、犁刀、飞刀四部分组成；混合搅拌时使犁刀做圆周运动，物料被犁刀刀面分流成两个方向形成双向物料流，与两侧犁刀分流过来的物料相互交叉形成对流，当物料流经高速飞刀时又被高速飞刀叶片剪切和抛洒，从而在较短时间内达到均匀混合。犁刀式混合机应用到高电压钴酸锂正极材料行业，要克服内壁粘料的问题和物料对犁刀式混合机的腐蚀问题。精确调整犁刀与犁刀式混合机内壁的距离克服内壁粘料的问题；犁刀、飞刀和混合机内壁均采用耐腐蚀的不锈钢制备克服物料对犁刀式混合机的腐蚀问题。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明根据掺杂金属离子掺杂量的差异和进入钴酸锂晶格的难易程度等特点，掺杂分成在制备四氧化三钴时预掺和在一次混料时干法混入这两种方式。预掺的元素由于掺杂量较大，进入钴酸锂晶格比较困难，因此在湿法制备四氧化三钴时，通过共沉淀的方法使得钴元素和预掺的金属元素在产物中能实现原子级别的均匀混合，因此采用该方法制备出的高电压钴酸锂产品中，钴元素和预掺金属元素的分布在微观尺度上完全分布均匀，从而解决产物中金属元素分布在微观尺度上偏析的问题，有利于产品电性能的提升。而且，在一次混料时干法混入的掺杂金属元素，由于掺杂量较小，容易进入钴酸锂晶格，湿法共沉淀的难度大，因此选择干法混合的方式掺入，简化了制备材料的复杂程度。

(2)本发明进行原料的预掺，湿法工艺保证了钴元素和预掺的金属元素的分布在微观尺度上完全均匀，解决了产物中不同金属元素分布在微观尺度上偏析的问题；同时采用了在锂电正极材料行业应用极少的犁刀式混合机进行混料，混合精度高，使混合物中的不同物质不产生离析，解决了锂源、四氧化三钴、干混加入的掺杂元素、晶粒细化剂和助熔剂等离析的问题，这些双重的作用使得烧结产物的组分一致，消除了微观尺度上的偏析，从而提升了产品的电化学性能。

(3)本发明将晶粒细化剂和助熔剂有效地结合使用，一方面保证了固相合成过程中化合物之间的充分接触和反应，晶体结晶较完整；另一方面降低了烧结温度，降低了能耗，获得了单晶形貌和类单晶形貌混合的高电压钴酸锂，充分发挥两种形貌的高电压钴酸锂的优势，制备出兼顾压实、首次库伦效率、容量、倍率和循环性能的材料。

(4)本发明利用掺杂金属元素表面结晶催化作用，促使二价钴离子向三价钴离子转换，同时也在钴酸锂正极材料表面形成惰性保护层，一方面可以有效提升材料的放电容量，另一方面也改善高电压下正极材料循环性能和安全性能。

(5)本发明选择co(oh)2和tio2经过热处理来作为包覆物，一方面可以消耗一次烧结产物表面富余的li⁺，同时还形成了氧化物包覆层，这样既可降低钴酸锂正极材料表面的活性，也可形成具有优异性能的包覆层，改善材料的安全性能。

(6)本发明的制备方法流程简单，反应易于控制，能显著提高产品的一致性，从而保证不同批次产品的质量稳定；且产品成分均匀、质量稳定、物化性能及电性能均表现优异。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的高电压钴酸锂正极材料的sem照片。

图2为本发明对比例1制备得到的高电压钴酸锂正极材料的sem照片。

图3为本发明实施例2中制备的高电压钴酸锂正极材料的sem照片。

图4为本发明对比例2制备得到的高电压钴酸锂正极材料的sem照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将包含al离子均匀掺杂的四氧化三钴、碳酸锂、氧化镧、晶粒细化剂tio2和助熔剂mg(oh)2进行配料，采用犁刀式混合机进行混合，得到一次混合料；其中四氧化三钴中掺杂的al金属元素的量为钴酸锂正极材料重量的0.50wt％，碳酸锂中的锂元素与四氧化三钴中钴元素的摩尔比为n(li):n(co)＝1.07:1，la的掺杂量为钴酸锂正极材料重量的0.1wt％，晶粒细化剂tio2加入量为钴酸锂正极材料重量的0.1wt％，助熔剂mg(oh)2加入量为钴酸锂正极材料重量的0.2wt％；含al离子均匀掺杂的四氧化三钴是由以下制备方法制备得到的：

(s1)将硫酸钴加入水溶液中调成浆状，然后加入氯化铝，搅拌得到混合料浆；

(s2)将氢氧化钠和氨水依次加入步骤(s1)后的混合料浆中，控制反应过程搅拌转速为700rmp，温度为55℃，时间为20h，ph值为10，固液质量比为1:5，反应得到含al元素的钴氢氧化物料浆；其中，氨水的浓度为0.5mol/l，沉淀剂氢氧化钠的添加量与co、al总量的摩尔比n(沉淀剂):n(co²⁺+al³⁺)＝2.1:1；

(s3)将氧化剂空气加入到步骤(s2)后的钴氢氧化物浆料中，进行搅拌，搅拌转速为1000rmp，反应温度为60℃，反应时间为10h，反应得到掺铝的四氧化三钴料浆；其中，按每千克掺铝的四氧化三钴计算，空气添加量为200g/kg；

(s4)将步骤(s3)后的四氧化三钴料浆过滤至滤饼含水40％，在温度为200℃的条件下烘干15h，得到含al离子均匀掺杂的四氧化三钴。

(2)将步骤(1)得到的一次混合料置于空气中进行烧结：先将混合物料从室温升温至700℃，并保温2小时，然后升温至1030℃，保温10小时，最后随炉自然冷却；然后将所得到块状的一次烧结料，经过鄂式破碎机和对辊机粗破碎后，再经过气流粉碎机粉碎得到粉状的一次烧结粉料，d50为17.45μm。

(3)将步骤(2)得到的一次烧结粉料与co(oh)2、tio2混合，混合过程采用犁刀式混合机进行混合，得到二次混合料；其中，co(oh)2为钴酸锂正极材料重量的3wt％，tio2为钴酸锂正极材料重量的0.05wt％。

(4)将步骤(3)得到的二次混合料置于空气中进行烧结：将二次混合料从室温升温至920℃，并保温10小时，然后随炉自然冷却；然后将所得到块状的二次烧结料，经过鄂式破碎机和对辊机粗破碎后，再经过气流粉碎机粉碎，即得到高电压钴酸锂材料产品。

本实施例制备得到的高电压钴酸锂正极材料的sem照片如图1所示，从图中可以看出，该材料是单晶形貌和类单晶形貌的混合，制作电池时压实密度可到4.1g/cm³，该正极材料的d50为17.59μm，比表面积为0.21m²/g。

对比例1：

本对比例高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将四氧化三钴、碳酸锂、氧化铝、氧化镧、晶粒细化剂tio2和助熔剂mg(oh)2进行配料，采用犁刀式混合机进行混合，得到一次混合料；其中，碳酸锂中的锂元素与四氧化三钴中钴元素的摩尔比为n(li):n(co)＝1.07:1，al的掺杂量为二次烧结产物重量的0.50wt％，la的掺杂量为钴酸锂正极材料重量的0.1wt％，晶粒细化剂tio2加入量为钴酸锂正极材料重量的0.1wt％，助熔剂mg(oh)2加入量为钴酸锂正极材料重量的0.2wt％。

(2)将步骤(1)得到的一次混合料置于空气中进行烧结：将混合物料从室温升温至700℃，并保温2小时，然后升温至990℃，保温10小时，随炉自然冷却，所得的块状一次烧结料，经过鄂式破碎机和对辊机粗破碎后，再经过气流粉碎机粉碎得到粉状一次烧结粉料，d50为17.31μm。

(3)将步骤(2)得到的粉状一次烧结粉料与co(oh)2、tio2放入犁刀式混合机中进行混合，得到二次混合料；其中，co(oh)2为钴酸锂正极材料重量的3wt％，tio2为钴酸锂正极材料重量的0.05wt％。

(4)将步骤(3)得到的二次混合料置于空气进行烧结：将二次混合料从室温升温至920℃，并保温10小时，然后随炉自然冷却，然后将所得的块状二次烧结料，经过鄂式破碎机和对辊机粗破碎后，再经过气流粉碎机粉碎，即得到高电压钴酸锂正极材料产品。

本对比例制备得到的高电压钴酸锂正极材料的sem照片如图2所示，从图中可以看出，该材料是主要是类单晶形貌，制作电池时压实密度仅为3.9g/cm³，该正极材料的d50为17.21μm，比表面积为0.22m²/g。

实施例2：

一种本发明的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将包含zr离子均匀掺杂的四氧化三钴、碳酸锂、三氧化二铝、晶粒细化剂tio2和助熔剂mg(oh)2进行配料，采用犁刀式混合机进行混合，得到一次混合料；其中，四氧化三钴中掺杂的zr金属元素的量为钴酸锂正极材料重量的0.50wt％，碳酸锂中的锂元素与四氧化三钴中钴元素的摩尔比为n(li):n(co)＝1.06:1，al的掺杂量为钴酸锂正极材料重量的0.1wt％，晶粒细化剂tio2加入量为钴酸锂正极材料重量的0.1wt％，助熔剂mg(oh)2加入量为钴酸锂正极材料重量的0.1wt％；所用的含zr离子均匀掺杂的四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

(s1)将氯化钴加入水溶液中调成浆状，然后加入硝酸锆，搅拌得到混合料浆；

(s2)将氢氧化钠和氨水依次加入步骤(s1)后的混合料浆中，控制反应过程搅拌转速为600rmp，温度为45℃，时间为18h，ph值为9.5，固液质量比为1:4，反应得到含zr元素的钴氢氧化物料浆；其中，氨水的浓度为0.8mol/l，沉淀剂氢氧化钠的添加量与co、zr总量的摩尔比n(沉淀剂):n(co²⁺+zr⁴⁺)＝2.3:1；

(s3)将氧化剂氧气加入到步骤(s2)后的钴氢氧化物浆料中，进行搅拌，反应得到掺锆的四氧化三钴料浆；其中，按每千克掺锆的四氧化三钴计算，氧化剂添加量为300g/kg；搅拌转速为1200rmp，反应温度为70℃，反应时间为5h；

(s4)将步骤(s3)后的四氧化三钴料浆过滤至滤饼含水55％，在温度为300℃的条件下烘干10h，得到含zr离子均匀掺杂的四氧化三钴。

(2)将步骤(1)制备得到的一次混合料置于氧气中进行烧结：将混合物料从室温升温至750℃，并保温2小时，然后升温至1040℃，保温8小时，随炉自然冷却，然后将所得到块状的一次烧结料，经过鄂式破碎机和对辊机粗破碎后，再经过气流粉碎机粉碎得到粉状的一次烧结粉料，d50为18.34μm。

(3)将步骤(2)得到的粉状一次烧结粉料与co(oh)2、tio2加入犁刀式混合机中进行混合，得到二次混合料；其中，co(oh)2为钴酸锂正极材料重量的2wt％，tio2为钴酸锂正极材料重量的0.08wt％。

(4)将步骤(3)得到的二次混合料置于氧气进行烧结：从室温升温至930℃，并保温8小时，然后随炉自然冷却，然后将所得到块状的二次烧结料，经过鄂式破碎机和对辊机粗破碎后，再经过气流粉碎机粉碎，即得到高电压钴酸锂正极材料产品。

本实施例制备得到的高电压钴酸锂正极材料的sem照片如图3所示，从图中可以看出，该材料是单晶形貌和类单晶形貌的混合，制作电池时压实密度可到4.15g/cm³，该正极材料的d50为18.21μm，比表面积为0.20m²/g。

对比例2：

本对比例的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将包含zr离子均匀掺杂的四氧化三钴、碳酸锂，采用犁刀式混合机进行混合，得到一次混合料；其中，四氧化三钴中掺杂的zr金属元素的量为钴酸锂正极材料重量的0.50wt％，碳酸锂中的锂元素与四氧化三钴中钴元素的摩尔比为n(li):n(co)＝1.06:1；所用的含zr离子均匀掺杂的四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

(s1)将氯化钴加入水溶液中调成浆状，然后加入硝酸锆，搅拌得到混合料浆；

(s2)将氢氧化钠和氨水依次加入步骤(s1)后的混合料浆中，控制反应过程搅拌转速为600rmp，温度为45℃，时间为18h，ph值为9.5，固液质量比为1：4，反应得到含zr元素的钴氢氧化物料浆；其中，氨水的浓度为0.8mol/l，沉淀剂氢氧化钠的添加量与co、zr总量的摩尔比n(沉淀剂):n(co²⁺+zr⁴⁺)＝2.3:1；

(s3)将氧化剂氧气加入到步骤(s2)后的钴氢氧化物浆料中，进行搅拌，反应得到掺锆的四氧化三钴料浆；其中，按每千克掺锆的四氧化三钴计算，氧化剂添加量为300g/kg；搅拌转速为1200rmp，反应温度为70℃，反应时间为5h；

(s4)将步骤(s3)后的四氧化三钴料浆过滤至滤饼含水55％，在温度为300℃的条件下烘干10h，得到含zr离子均匀掺杂的四氧化三钴。

(2)将步骤(1)制备得到的一次混合料置于氧气中进行烧结：将混合物料从室温升温至750℃，并保温2小时，然后升温至1040℃，保温8小时，随炉自然冷却，然后将所得到块状的一次烧结料，经过鄂式破碎机和对辊机粗破碎后，再经过气流粉碎机粉碎得到粉状的一次烧结粉料，d50为18.29μm。

(3)将步骤(2)得到的粉状一次烧结粉料与co(oh)2、tio2加入犁刀式混合机中进行混合，得到二次混合料；其中，co(oh)2为钴酸锂正极材料重量的2wt％，tio2为钴酸锂正极材料重量的0.08wt％。

(4)将步骤(3)得到的二次混合料置于氧气进行烧结：从室温升温至930℃，并保温8小时，然后随炉自然冷却，然后将所得到块状的二次烧结料，经过鄂式破碎机和对辊机粗破碎后，再经过气流粉碎机粉碎，即得到高电压钴酸锂正极材料产品。

本对比例制备得到的高电压钴酸锂正极材料的sem照片如图4所示，从图中可以看出，该材料是单晶形貌和类单晶形貌的混合，制作电池时压实密度可到4.15g/cm³，该正极材料的d50为18.14μm，比表面积为0.20m²/g。

将本发明的实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的高电压钴酸锂正极材料进行电化学性能测试(实效电池电压测试范围3.0～4.45v)，其放电比容量、倍率性能结果如表1所示，循环性能结果如表2所示。

表1高电压钴酸锂正极材料放电比容量和倍率性能的结果

表2高电压钴酸锂正极材料循环性能的结果

注：1c-1代表1c倍率下第一次的放电容量；1c-200表示1c倍率下循环200次的容量保持率。

从以上的实验结果可知，实施例1和2的结果均优于对比例，实施例1和对比例1为稳定钴酸锂在高电压下的结构，均采用了相等的较高掺杂量的al元素。而两者最大的区别在于实施例1采用的是湿法制备四氧化三钴，通过共沉淀的方法使得钴元素和预掺的al在产物中能实现原子级别的均匀混合，从而解决产物中这些金属元素分布在微观尺度上偏析的问题，有利于产品电性能的提升；而对比例1中，较高掺杂量的al元素在一次混料时干法混入，由于al掺杂量较大，较难均匀地进入钴酸锂晶格，从而劣化了材料的性能。

此外，实施例2和对比例2为稳定钴酸锂在高电压下的结构，均采用了四氧化三钴中预掺相等的zr元素。两者最大的区别是对比例2的制备过程中，没有再加掺杂元素m’的氧化物、晶粒细化剂和助熔剂。而掺杂物质分两次加入，同时还添加晶粒细化剂和助熔剂，这种多重方式的组合，是本发明的显著特征，同时也有比较好的结果。从表1和表2的结果可以看出，实施例2的容量和循环性能都明显好于对比例2。