一种电极活性材料、电池电极及半导体纳米电池的制作方法

本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种电极活性材料、电池电极及含有此电池电极的半导体纳米电池。

背景技术：

人类的发展总是伴随着各种新技术的革新和新能源的应用，如第一次工业革命伴随着蒸汽机的普及；第二次工业革命则是电力的应用。当今社会，石油、天然气、煤炭等化石燃料被广泛使用，已经有超过两百年历史，随之而来的是化石燃料的价格上涨以及能源危机。再加之各种石化燃料是不可再生能源，储量极其有限。并且在燃烧化石能源的同时也在向大气排放各种有毒气体及粉尘，造成的酸雨、雾霾、温室效应等已经严重影响人们的生活及健康。另外，电子产品的高能化和便携化，如手提电脑和手机等电子产品的普及也急需一种高能量密度并且轻便的能量源。种种原因迫使人们开始着眼于新新型清洁能源和新的储能设备的开发。这也造就了锂离子电池的脱颖而出。

相对于其它二次电池，锂离子电池的轻便性和高能量密度已经使它在过去的二十年内引领了便携式电池市场。当今，锂离子电池的研究正在着力于锂离子电池作为混合动力交通工具、插入式混合动力交通工具和电动交通工具的动力来源，并且锂离子电池技术已经被认为是可以与风能、潮汐能相媲美的二次可再生能源。

如专利文献日本特开2015-002167号公报公开的一般的锂离子二次电池含正极活性材料、负极活性材料、非水电解液和隔膜，其中，正极活性材料一般为含有锂的过渡金属氧化物，负极活性材料一般为可以吸收/放出锂离子的材料（例如，锂金属，锂合金，金属氧化物以及碳材料），然而，现有的锂离子二次电池，在单位重量的功率以及容量逐渐达到了极限，但随着电动汽车的普及，进一步提高高功率和快速充电的性能备受期待。另外，在专利文献中其虽然能够达到5000个循环的寿命，但在电动汽车和智能电网的普及下，其仍然不够。

技术实现要素：

本发明为了克服现有锂离子电池的功率、容量以及循环性能均不能满足要求的技术问题，提供一种能够实现高功率、高容量以及优循环性能的电极活性材料、电池电极及含有此电池电极的半导体纳米电池。

本发明的第一个目的是提供一种电极活性材料，该电极活性材料包括，硅活性材料、石墨烯及石墨；所述硅活性材料的颗粒粒径为30～200nm；所述硅活性材料、石墨烯、石墨的量为20≥石墨重量/石墨烯重量≥3，30≥硅活性材料重量/石墨烯重量≥4。

本发明的第二个目的是提供一种电池电极，该电池电极包括集电体及附着于集电体上的活性材料层，所述活性材料层中含有电极活性材料，所述电极活性材料为上述电极活性材料。

本发明的第三个目的是提供一种半导体纳米电池，其包括第一电极、第二电极及位于第一电极与第二电极之间的电解质，所述第二电极为上述电池电极。

本发明的发明人发现由于本发明的第二电极中含有石墨烯及特定的硅活性材料，电池放电时，第二电极释放阳离子，通过电解质移动到第一电极。电池充电时，第一电极释放阳离子，通过电解质移动到第二电极。阳离子从第一电极向第二电极移动，可以使第一电极的电位比第二电极高，同时第一电极和第二电极的电极活性材料的结构发生变化。充电时，通过对第二电极插电子，第一电极内阳离子过剩，产生空穴，空穴向第二电极移动，在离子传导部件例如电解质和空穴传导部件例如隔膜中第一电极产生的空穴发生撞击、从空穴传导部件或含有离子传导部件部分中所含有的能够成为多价阳离子的材料中偏离，输送多价阳离子、在第二电极中多价阳离子产生撞击，导致空穴发生。第二电极内的空穴与在第一电极的电场方向成垂直方向进行的同时，电子与空穴也在相反的方向累积。一般第一电极含p型半导体材料，本发明具体实施例中优选第一电极含掺杂p型半导体材料，本发明的第二电极含硅活性材料，硅活性材料为n型化的半导体材料，能实现快速充电；且电池放电时，发生介质极化反应、第二电极内电子存储层的电子将会快速从电极内向外部放出、第二电极内的空穴向第一电极移动使电池具备高功率性能。上述第一电极与第二电极间的现象，像是存在两个电池的双极电源使电池具有高安全、高寿命、高功率及高容量性能。本发明的二次电池具有通过离子传导部件进行阳离子传达的化学电池，以及从p型半导体第一电极通过空穴传导部件进行空穴传导的半导体电池的双方特性。二次电池可以说是化学电池以及物理电池（半导体电池）的混合电池，或者也可以说是第二电极为半导体电池、第一电极为引起半导体电池的契机，本发明的电池拥有双极电源。本发明的二次电池第一电极或者第二电极释放的阳离子通过离子传导部件在第一电极与第二电极间移动，来保证电池的高容量。同时，本发明的二次电池空穴通过空穴传导部件在第一电极与第二电极间移动，空穴比离子更小，具有更高的移动速度，从而保证电池的高功率。同时，在空穴传导部件和离子传导部件中，阳离子和空穴也存在置换作用，能够保证电池的高安全、高寿命、高功率。针对本发明的二次电池，如采用电解液作为离子传递部件，可以减少其使用量，进一步提高电池的安全性能，即使第一电极与第二电极接触而造成内部短路，可以抑制二次电池的温度上升，避免电池起火等安全事故的发生。同时，本发明的二次电池经多次快速充放电后电池容量保持率高，电池的循环性能优。

附图说明

图1为本发明的一实施例的二次电池结构示意图。

其中：第一电极10；第二电极20；离子传导部件30；空穴传导部件40；钙钛矿结构层50；二次电池100；第一集电体110；第二集电体120。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种电极活性材料，该电极活性材料包括，硅活性材料、石墨烯及石墨；所述硅活性材料的颗粒粒径为30～200nm；所述硅活性材料、石墨烯、石墨的量为20≥石墨重量/石墨烯重量≥3，30≥硅活性材料重量/石墨烯重量≥4，提高电极的离子（阳离子）或空穴的吸储效率，同时还能形成电子存储层，且由于石墨烯和硅活性材料难以被用作发热体，即使电池发生内部短路，也很难发热且能够抑制电池的破裂，能提高电池的安全性和寿命，使电池像是存在两个电池的双极电源，使电池具有高安全、高寿命、高功率及高容量性能。

上述电极活性材料能够吸储和释放阳离子和空穴。石墨本发明没有限制，可以为各种天然石墨或人造石墨中的一种或多种。硅活性材料本发明没有限制，可以为本领域技术人员常用的各种硅活性材料，例如硅单质、硅的氧化物、硅化物等，本发明优选，硅活性材料选自硅、硅的氧化物例如sioxa（ｘａ＜２）、硅的合金中的一种或多种。优选，石墨烯为多层结构，优选石墨烯为低于10层的纳米级层石墨烯。进一步提高电池的性能。上述电极活性材料还可以含有其他活性物质，例如还可以混有钛合金等各种合金，也可以含有碳纳米管（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ：ｃｎｔ）等。

此外，上述电极活性材料还可以掺杂，例如掺杂金属元素，金属元素可以为碱金属或过渡金属元素，具体的，例如可掺杂铜、锂、钠、钾、钛或锌中的一种或几种等，优选，石墨烯含锂掺杂的石墨烯；和/或，硅活性材料含锂掺杂的硅活性材料；和/或，石墨含锂掺杂的石墨；上述掺杂可以单独制备后混合，也可以在硅活性材料、石墨烯及石墨中混合有机锂，然后通过加热，或者利用混合时filmix高速分散产生的碰撞热，来进行锂的掺杂。还可以通过将硅活性材料、石墨烯及石墨混合制备成活性材料层后在活性材料层表面贴附锂金属，来进行锂的掺杂。也可使用氧化磷和/或硫磺氧化物掺杂。和/或，电极活性材料中掺杂有卤素，可以进一步提高电池寿命，即使电解液中的六氟磷酸锂在充放电过程中产生氟酸，卤素可以抑制电极活性材料的特性变化。具体的，可以采用卤化物，例如含氟卤化物，使电极活性材料中含有ｓｉｏｘａｆ，当然也可以采用含碘卤化物。

硅活性材料、石墨烯及石墨的混合，本发明没有限制，可以采用各种混合方式，例如通过高剪切力分散机分散，可以采用primix株式会社的filmix，具体可以添加分散剂氧化磷和/或硫磺氧化物。

本发明同时提供了一种电池电极，其包括集电体及附着于集电体上的活性材料层，所述活性材料层中含有电极活性材料，所述电极活性材料为上述电极活性材料。上述电极活性材料形成n型半导体。

集电体本发明没有限制，可以为本领域常用负极集电体，例如铜箔、不锈钢或镍等。活性材料层一般采用电极活性材料和粘合剂混合通过粘结剂粘附在集电体上，还可含有导电材料。在本发明中，上述电池电极的制备可以是将集电体用含有上述电极活性材料的浆料通过拉浆得到。浆料采用一定比例的上述电极活性材料、粘结剂和合适的溶剂混合均匀，所述粘结剂和溶剂没有特别的限制，通常是用于锂离子电池的负极制备的公知粘接剂和溶剂，优选，负极粘合剂由具有增稠作用的羧甲基纤维素（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ｃｍｃ），具体可以选用日本制纸株式会社的mac-350hc，以及改性丙烯晴橡胶颗粒粘合剂（日本zeon株式会社的bm-451b等），和可溶性改性丙烯晴橡胶（日本zeon有限公司的bm-720）混合而成。

进一步的，优选，活性材料层表面还附着有锂金属，使活性材料层中掺杂锂，进一步提高电池的性能。

和/或，所述活性材料层中含掺杂有氧化磷和/或硫磺氧化物；

和/或，所述活性材料层表面还附着有钙钛矿结构层，充电时硅活性材料的膨胀所产生的压力传到钙钛矿结构层，可以使阳离子传导速度和空穴传导速度加快。优选，钙钛矿结构层为ｃｈ３ｎｈ３ｐｂｉ３层，使电极活性材料中掺杂有卤素，可以进一步提高电池寿命。

本发明同时提供了一种半导体纳米电池，其包括第一电极、第二电极及位于第一电极与第二电极之间的电解质，所述第二电极为上述电池电极，即电池负极。

电解质为离子传导部件，用于第一电极和第二电极间离子的传导，可以采用液体、凝胶体和固体的形式等。例如，可以采用液体形式，即采用常用的含有电解质的电解液，电解液是于溶剂中溶解盐而形成。盐选自ｌｉｐｆ６、ｌｉｂｆ４、ｌｉｃｌｏ４、ｌｉｓｂｆ６、ｌｉａｓｆ６、ｌｉｃｆ３ｓｏ３、ｌｉｎ（ｓｏ２ｃｆ３）２、ｌｉｎ（ｓｏ２ｃ２ｆ５）２、ｌｉｃ（ｓｏ２ｃｆ３）３、ｌｉｎ（ｓｏ３ｃｆ３）２、ｌｉｃ４ｆ９ｓｏ３、ｌｉａｌｏ４、ｌｉａｌｃｌ４、ｌｉｃｌ、ｌｉｉ、锂双（五氟乙烷磺酰）亚胺（ｌｉｎ（ｓｏ２ｃ２ｆｂ）２：ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏ－ｅｔｈａｎｅ－ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ：ｌｉｂｅｔｉ）、锂双（三氟甲烷磺酰）亚胺（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ：ｌｉｔｆｓ）中的一种或多种。溶剂可以选自碳酸乙烯酯（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ：ｅｃ）、氟化乙烯酯（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ：ｆｅｃ）、碳酸二甲酯（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ：ｄｍｃ）、碳酸二乙酯（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ：ｄｅｃ）、碳酸甲乙酯（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ：ｍｅｃ）中的一种或多种。此外，为了保证过充电安全性，电解液里也可以添加碳酸亚乙烯酯（ｖｉｎｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ：ｖｃ）、环己苯（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ：ｃｈｂ）、丙磺酸内酯（ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｔｏｎｅ：ｐｓ）、丙烯亚硫酸盐（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｔｅ：ｐｒｓ）、亚硫酸亚乙酯（ｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｔｅ：ｅｓ）等以及它们的改性体。当然还可以含有其他电解液添加剂，优选，电解质含有甲磺酸丙炔和/或磺化合物，进一步优选，磺化合物为2-丁炔-1、4-二醇二甲烷磺酸盐。当，采用液体形式时，其位于电解液中，甲磺酸丙炔能够抑制石墨烯和电解液的表面还原反应，防止硅活性材料和石墨烯表面形成电阻成分，从而降低石墨烯层间电子和空穴移动的电阻，从而更进一步提高电池的性能和寿命。如采用液体形式，一般第一电极与第二电极中还设有隔膜，使第一电极与第二电极物理不接触，隔膜可以作为空穴传导部件，具有多孔结构。

电解质也可以采用固体形式，例如，优选，电解质为全固态电解质；全固态电解质可以选用lix1poy1nz1，linbo3，li10gep2s12，litao3，lix2la(1/3-x2)tao3，li3po4，lix3tiy3(po4)3，lix4aly4tiz4(po4)3，li2sio3，li2o，li2s，li2s-p2s5，li2s-sis2-p2s5，lix5siy5sz5，lix6py6sz6，libo2，li3.6si0.6p0.4o4或li3n等；其中2＜x1＜4，3＜y1＜5，0.1＜z1＜0.9；0＜x2＜3；0＜x3＜2，0＜y3＜3；0＜x4＜2，0＜y4＜1，0＜z4＜3；0＜x5＜3，0＜y5＜2，0＜z5＜4；0＜x6＜3，0＜y6＜3，0＜z6＜7。优选，所述电解质含有磷和硫磺元素；进一步优化电池性能。和/或，优选，所述电解质为钙钛矿结构层，进一步优选，钙钛矿结构层含有铅和碘元素。此时，第一电极与第二电极间可以采用隔膜，也可以不采用隔膜，不采用隔膜时，全固态电解质形成的电解质层可以使第一电极与第二电极物理不接触，其既作为离子传导部件也作为空穴传导部件。其可以直接涂敷于第一电极或第二电极表面，或者当使用隔膜时负载在隔膜上。当优选所述电解质为钙钛矿结构层，离子传导部件和/或空穴传导部件含有钙钛矿材料，充电时硅活性材料的膨胀所产生的压力传到钙钛矿，可以使阳离子传导速度和空穴传导速度加快。钙钛矿结构层一般由钙钛矿型固态电解质和粘结剂组成，粘结剂可以选用聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳中的一种或多种。钙钛矿结构层中，钙钛矿型固态电解质的含量为65~99.5wt%，粘结剂的含量为0.5~35wt%。

空穴传导部件可以是固体形式也可以是凝胶态，例如，凝胶态时形成聚合物电池；固体形式可以为上述的固体电解质层，例如钙钛矿结构层；也可以为陶瓷隔膜，即第一电极与第二电极之间还含有陶瓷隔膜。陶瓷隔膜为含有无机物的多孔膜，无机物可以填充于多孔基体上，也可以附着于多孔基体上，具体可以为含有无机氧化物的多孔膜，优选，无机氧化物为氧化铝（α－ａｌ２ｏ３），空穴在氧化铝表面移动，进一步优选，无机氧化物为氧化铝混合ｚｒｏ２－ｐ２ｏ５或锑、铝、镁等金属及其络化物，更易于空穴的传导。当然，多孔膜也可以含有ｚｒｏ２－ｐ２ｏ５，或可以混有氧化钛或硅等。

空穴传导部件一般不宜收缩，低电阻，本发明的陶瓷隔膜的多孔基体可以选用无纺布或多孔聚合物膜，具体的可以选用聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸等，显示出耐电压和抗氧化性能以及低电阻。空穴传导部件的厚度，无特别的限制，优选的是，设计为6μm～25μm。

第一电极即电池正极包括第一集电体及附着于第一集电体上的第一活性材料层，所述第一活性材料层中含有第一电极活性材料，第一电极活性材料可包括含有碱金属或碱土类金属的复合氧化物，碱金属可以是锂和/或钠，碱土类金属可以是镁等。

优选，第一电极活性材料含有复合氧化物，复合氧化物包含p型复合氧化物即p型半导体。p型复合氧化物可以为掺杂锑、铅、磷、硼、铝、镓等中的至少一种的含有锂以及镍的复合氧化物，可以表示为lixniymzoα，其中，0＜x＜3、y＋z＝1、0≤y≤1、0≤z≤1、1＜α＜4，m选自锑、铅、磷、硼、铝、镓中的一种或多种。m掺杂，p型复合氧化物产生结构性的缺损，形成有空穴。具体的，第一电极活性材料可以包含掺杂有金属元素的镍酸锂，进一步的可以为掺杂锑的镍酸锂。

此外，复合氧化物由多种类混合也是合乎理想的。例如，复合氧化物包含了形成p型复合氧化物和固溶体的固溶体状复合氧化物，也是合乎理想的。固溶体由p型复合氧化物以及固溶体状复合氧化物形成。固溶体状复合氧化物易形成镍酸和层状的固溶体，并且固溶体的结构易于空穴移动。例如固溶体状复合氧化物是锰酸锂（ｌｉ２ｍｎｏ３），在此情况下，锂的价数为2。

例如，作为电极10的活性物质，可列举出将镍酸锂、磷酸锰锂、锰酸锂、镍锰酸锂、锰铌酸锂和这些的固溶体、以及它们的各个变性体(锑、铝和镁等金属的共结晶物)等的复合氧化物或各材料进行化学或物理性合成而得的物质。

此外，第一电极活性材料还可以含有氟元素。例如，第一电极活性材料含有limnpo4f，即使含六氟磷酸锂的电解液产生氟酸，仍可以抑制第一电极活性材料的特性变化。

第一集电体本发明没有限制，可以为本领域常用正极集电体，例如铝箔或镍网、不锈钢等。第一活性材料层一般采用第一电极活性材料和粘合剂混合通过粘结剂粘附在第一集电体上，一般还可含有导电剂。在本发明中，第一电极的制备可以是将第一集电体用含有第一电极活性材料的浆料通过拉浆得到。浆料采用一定比例的第一电极活性材料、粘结剂和合适的溶剂混合均匀，所述粘结剂和溶剂没有特别的限制，通常是用于锂离子电池的正极制备的公知粘接剂和溶剂，一般选用橡胶状高分子材料，优选，高分子量与低分子量的橡胶状高分子材料混合，不同分子量的高分子材料混合，更耐氢氟酸，抑制了空穴传输的干扰。优选含有丙烯酸系基团（日本zeon有限公司sx9172）的聚丙烯酸为正极粘结剂，制备电池时，电极活性材料不易剥落，提高了成品率。另外，通过使用上述丙烯基正极粘合剂，内部电阻降低，可以抑制第一电极的p型半导体性质的阻碍因素，同时提高电池充放电效率。采用此粘结剂，丙烯基树脂可以包覆第一电极活性材料，还可以抑制第一电极活性材料和电解液反应，抑制气体的产生。

优选，丙烯基正极粘合剂中还含有石墨烯或离子传导性玻璃或磷元素等，难于围陷电子，可以抑制第一电极的发热，可以促进锂的解离反应以及扩散，且电池电位放缓，降低了第一电极活性材料的氧化电位，同时不会干涉锂离子的移动。此外，丙烯基树脂的耐电压性能优异，在第一电极内高电压时，能形成高容量、高功率的离子传导结构，扩散速度加快，电阻变低，可以抑制高功率时的温度上升，电池寿命和安全性也得到了提升。导电剂可以选用乙炔黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或多种。

上述第一电极、第二电极及位于第一电极与第二电极之间的电解质一般制成极芯，半导体纳米电池一般还包括壳体、密封壳体的盖板等，本发明的电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将极芯置入电池壳中，封装，得到电池。其中，封装包括将电池极芯放入电池壳体中，焊接盖板与电池壳体，在电池壳体中注入电解液、对电池进行化成和封口，化成、封口等技术采用本领域技术人员公知的各种技术，本发明没有特别限制。

以下结合附图对本发明的技术方案进行详述，

如图1为本发明一实施例的二次电池100的结构示意图，二次电池100包括极性相反的第一电极10和第二电极20以及位于第一电极10与第二电极20间的离子传导部件30和空穴传到部件40。第一电极10和第二电极20不物理接触。本实施例中，第一电极10为正极，第二电极20为负极。电池放电时，第一电极10的电位比第二电极20高，电流从第一电极10通过外部负载（无图示）流向第二电极20。电池充电时，外部电源（无图示）的高电位端与第一电极10连接，外部电源（无图示）的低电位端与第二电极20连接。第一电极10一般包括第一集电体110及位于第一集电体110上的第一活性材料层；第二电极20一般包括第二集电体120及位于第二集电体120上的第二活性材料层。

离子传导部件30用于第一电极10和第二电极20间离子的传导，本实施例中，如图1所示，离子传导部件30可以位于多孔空穴传导部件40的孔内，但不局限于此，离子传递部件30还可位于远离空穴传导部件40的部位，例如第一电极10或第二电极20的表面等；也可以位于无孔离子传导性膜中例如钠超离子导体（nasicon，li1+x+yalx(ti,ge)2-xsiyp3-yo12）膜中，离子传导部件30可以是液体例如电解液，也可以是固体或者胶状体。电池放电时，第二电极20释放阳离子，通过离子传导部件30移动到第一电极10。电池充电时，第一电极10释放阳离子，通过离子传导部件30移动到第二电极20。阳离子从第一电极10向第二电极20移动，可以使第一电极10的电位比第二电极20高，同时第一电极10和第二电极20的电极活性材料的结构发生变化。充电时，通过对第二电极20插电子，第一电极10内阳离子过剩，产生空穴，空穴向第二电极20移动，在离子传导部件30和空穴传导部件40中第一电极10产生的空穴发生撞击、从空穴传导部件40或含有离子传导部件部分中所含有的能够成为多价阳离子的材料中偏离，输送多价阳离子、在第二电极20中多价阳离子产生撞击，导致空穴发生。第二电极20内的空穴与在第一电极10的电场方向成垂直方向进行的同时，电子与空穴也在相反的方向累积。本发明的发明人推测由于本发明的第二电极20中含有石墨烯及特定的硅活性材料而造成了如上现象。一般第一电极10含p型半导体材料，本具体实施例中优选第一电极10含掺杂p型半导体材料，本发明的第二电极20含硅活性材料，硅活性材料为n型化的半导体材料，能实现快速充电；且电池放电时，发生介质极化反应、第二电极20内电子存储层的电子将会快速从电极内向外部放出、第二电极20内的空穴向第一电极10移动使电池具备高功率性能。上述第一电极10与第二电极20间的现象，像是存在两个电池的双极电源使电池具有高安全、高寿命、高功率及高容量性能。本发明实施例的二次电池100中，具有通过离子传导部件30进行阳离子传达的化学电池，以及从p型半导体第一电极10通过空穴传导部件40进行空穴传导的半导体电池的双方特性。二次电池100可以说是化学电池以及物理电池（半导体电池）的混合电池，或者也可以说是第二电极20的部分为半导体电池、第一电极10的部分为唤醒半导体电池，本发明的电池拥有双极电源。本发明实施例的二次电池100，第一电极10或者第二电极20释放的阳离子通过离子传导部件30在第一电极10与第二电极20间移动，来保证电池的高容量。同时，本发明实施例的二次电池100中，空穴通过空穴传导部件40在第一电极10与第二电极20间移动，空穴比离子更小，具有更高的移动速度，从而保证电池的高功率。同时，在空穴传导部件40和离子传导部件30中，阳离子和空穴也存在置换作用，能够保证电池的高安全、高寿命、高功率。从表1可以看出，本发明的二次电池能够大大地改善电池的容量性能特性。针对本发明的二次电池100，如采用电解液作为离子传递部件30，可以减少其使用量，进一步提高电池的安全性能，即使第一电极10与第二电极20接触而造成内部短路，可以抑制二次电池100的温度上升，避免电池起火等安全事故的发生。同时，本发明的实施例的二次电池100经多次快速充放电后电池容量保持率高，电池的循环性能优。

上述阳离子可以是碱金属或者碱土金属离子。例如，第一电极10可以含有碱金属或碱土金属类化合物，第二电极20可以吸储和释放碱金属或碱土金属类离子。二次电池100放电的时候，碱金属或者碱土金属离子从第二电极20释放，通过离子传导部件30，向第一电极10移动。二次电池100充电的时候，碱金属或者碱土金属离子从第一电极10释放并通过离子传导部件30向第二电极20移动，被第二电极20吸收。离子传导部件30中也可以含有碱金属和碱土金属离子。

本发明的具体实施例中，第一电极10一般含有p型半导体材料。在电池充放电时，空穴通过第一电极10移动。空穴传导部件40与第一电极10、第二电极20接触。电池放电时，第一电极10的空穴通过外部负荷（无图示）向第二电极20移动，同时第一电极10通过空穴传导部件40接收空穴。电池充电时，第一电极10的空穴通过空穴传导部件40向第二电极20移动，同时第一电极10从外部电源（无图示）接受空穴。

本实施例的二次电池100中，进行充放电时，阳离子和空穴均在移动。具体的，电池放电时，第二电极20释放阳离子经由离子传递部件30向第一电极10移动，空穴也因第一电极10与第二电极20之间的电势差，而依第一电极10、外部负载(未图示)、第二电极20、空穴传递部件40的顺序进行循环。电池充电时，第一电极10释放的阳离子经由离子传递部件30向第二电极20移动，空穴也依第一电极10、空穴传递部件40、第二电极20、外部电源(无图示)的顺序进行循环。因本发明的第二电极活性材料，电池在放电时，第二电极20中存在的电子被外部回路释放，存在的空穴和到达空穴传导部件40的物质与离子传导部件的多价阳离子发生撞击。存在多价阳离子返回到各金属含有物。第一电极10内的空穴沿着空穴传导部件移动，使第一电极10内的电子与电极内量子能够达到均衡。综上所述，本发明由于第二电极20中的电子存储的高功率和容量，能够得到具有作为动作启动机能第一电极10构造的双极电源结构。本发明的第二电极20的第二电极活性材料含有石墨烯和硅活性材料，能增多空穴和电子存储。

本发明优选，离子传导部件和/或空穴传导部件含有钙钛矿材料，具体如附图1所示，在第二电极20的表面附着有钙钛矿结构层50，充电时硅活性材料的膨胀所产生的压力传到钙钛矿结构层，可以使阳离子传导速度和空穴传导速度加快。

本发明的第一电极10和第二电极20分别是否为p型半导体和n型半导体，可通过测量霍尔效应(halleffect)来判断。根据霍尔效应，当一边流动电流一边施加磁场时，在与电流的流动方向以及磁场的施加方向垂直的方向上产生电压。根据该电压的方向，就能够判断是p型半导体还是n型半导体。电池充放电时，阳离子和空穴分别经由离子传递部件30和空穴传递部件40进行传递，对于充电和放电中的一个动作时，阳离子或空穴也可以经由离子传递部件30和空穴传递部件40的一方进行传递。例如，电池放电时，也可不用离子传递部件30(例如，电解液)，而只有空穴经由空穴传递部件40进行传递。或者，电池充电时，也可不用空穴传递部件40，而只有阳离子经由离子传递部件30从第一电极10向第二电极20传递。此外，空穴传递部件40还可与离子传递部件30形成为一体，即空穴传递部件40和离子传递部件30为同一物质，其既能传递阳离子又能传递空穴。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详述，但，本发明并不限定于以下实施例。

实施例1

将添加了0.4重量%锑（sb）(株式会社高纯度科学研究所制造)的镍酸锂（jfemineral株式会社制造），与导电剂石墨烯（xgsciencess公司制造的graphenetyper）和含有丙烯基的聚丙烯酸粘合剂（日本zeon有限公司sx9172）按照固体含量重量比例为92:3:5混合，同时与n－甲基吡咯烷酮(nmp)放入primix株式会社制造的薄膜旋转型高速搅拌机（filmix）中进行搅拌分散，制作得到正极浆料。

在厚度13μm的sus箔（新日铁住金材料株式会社制造）上涂布正极浆料，干燥后进行辊压，得到的面密度为26.7ｍｇ／ｃｍ^２，然后，按特定尺寸进行切片，制成第一电极即正极。通过测定正极的霍尔效应，可以确认正极为p型半导体。

将长轴粒径为１～１０μｍ的石墨（上海杉杉科技有限公司制造）和球状粒径为３０～２００ｎｍ的硅按重量比例为1:1在细川株式会社制造的nob-130（nobilta）内按速度800rpm处理混合3分钟。将其混合物与石墨烯材料（xgscience,inc制造的ｘｇnpgraphenenanoplateletshtype）、水中溶解1.4重量%的cmc（日本制纸株式会社制造的mac350hc）的溶液、与聚丙烯酸乳胶组成的粘合剂（日本zeon株式会社制造的bm451b）按照重量比例为90.8%、4.32%、1.96%、2.92%的配方比在双腕式搅拌机中搅拌一定时间后，在搅拌混合物中按照重量比为1:0.005加入五氧化磷（株式会社高纯度科学研究所制造），在filmix（primix株式会社制造）中是制造出负极浆料。其中，石墨、石墨烯、硅的量在石墨重量是石墨烯重量的3倍到20倍，硅的重量是石墨烯重量的4倍到30倍的范围内。

在厚度13μm的sus箔（新日铁住金材料株式会社制造）上涂布负极浆料，干燥后进行辊压，得到的面密度为5.2ｍｇ／ｃｍ^２，然后，按特定尺寸进行切片，制作得到第二电极即负极。

将厚度为25μm的负载有陶瓷材料的薄膜（宇部兴产株式会社制造的cpore）放于正极和负极之间，做成叠片结构。将叠片结构按特定尺寸进行切片放入电池容器内。

然后，由ec（碳酸乙烯酯），dmc（碳酸二甲酯）和pc（碳酸丙烯酯）按体积比1:1:1混合而成的溶剂中溶解1m的ｌｉｐｆ６、再添加1.5重量%的碳酸亚乙烯酯（vinylenecarbonate）、2.0重量%的氟代碳酸乙烯酯、0.5重量%的甲磺酸丙炔（propynylmethanesulfonate）、1重量%的丙磺内酯以及0.7重量%的作为磺化合物的2-丁炔-1、4-二醇二甲烷磺酸盐制成电解液。在干燥环境下将电解液渗透到前述负载有陶瓷材料的薄膜。之后在干燥空气环境下在电池容器内放置一定时间后，用相当于0.1c的电流进行20分钟左右的预充电，然后封口并在常温环境下放置一定时间老化制作得到二次电池。

比较例1

将住友3m有限公司的锂镍锰钴的bc-618，吴羽有限公司的pvdf＃1320（固体成分12重量份的n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液），和乙炔黑按重量比3：1：0.09，以及进一步与n-甲基吡咯烷酮（nmp），在双臂式搅拌机中进行搅拌，以制备正极浆料。在厚度13.3μm的铝箔上涂布正极浆料，干燥之后，进行辊压，得到155um的总厚度，然后，按特定尺寸进行切片，制成正极。

将人造石墨、日本瑞翁株式会社制的苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶粒子粘合剂bm－400b(固体含量40重量份)和羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose：cmc)以重量比100：2．5：1与适量的水一起在双臂式搅拌进行搅拌，制作得到负极浆料。于厚度10μm的铜箔上涂布负极浆料并干燥后，进行辊压而使总厚成为180μm，然后，按特定尺寸进行切片，制成负极。

厚度为20um的聚丙烯微多孔膜作为隔膜放于正负极之间，做成叠片结构，切分为设定的尺寸，插入到电槽罐内。将由碳酸乙烯酯（碳酸乙烯酯：ec），碳酸二甲酯（碳酸二甲酯：dmc）和碳酸甲乙酯（碳酸甲乙酯：mec）混合而成的溶剂中溶解1m的ｌｉｐｆ６的电解液，在干燥的空气环境中注入并静置一段时间后，用相当于0.1c的电流预充电20分钟，然后封口，制成了叠片型锂离子二次电池。并且之后，在常温环境下放置一定时间老化。

比较例2

将掺杂了0．7重量%锑(sb)的镍酸锂(住友金属矿山株式会社制)、li1．2mnpo4(dowchemicalcompany制的lithiatedmetalphosphateⅱ)和li2mno3(zhenhuae－chemco．，ltd制的zhfl－01)，分别以重量比54．7重量%、18．2重量%、18．2重量%进行混合，在细川密克朗株式会社制的ams－lab(机械融合机)中以旋转速度1500rpm处理三分钟，制作得到第一电极活性材料。然后将上述第一电极活性材料、导电剂即乙炔碳黑、和由具有丙烯基的聚丙烯酸粘合剂(日本瑞翁株式会社制sx9172)，以固体含量重量比92：3：5与n－甲基吡咯烷酮(nmp)一起以双臂式练合机进行搅拌，制作得到正极浆料。

在厚度13μm的sus箔（新日铁住金材料公司制造）上涂布正极浆料，干燥之后进行辊压，得到的面密度为２６．７ｍｇ／ｃｍ^２，然后，按特定尺寸进行切片，制成正极。通过测定正极的霍尔效应，可以确认正极为p型半导体。

以重量比56．4：37．6将石墨烯材料(xgsciences，inc．制的「xgnpgraphenenanoplateletshtype」)和氧化硅sioxa(上海杉杉科技有限公司制的「siox」)混合，在细川密克朗株式会社制的nob－130(nobilta(精密融合设备))中以旋转速度800rpm处理三分钟，制作得到第二电极活性材料。其次，将上述第二电极活性材料和由具有丙烯基的聚丙烯酸粘合剂(日本瑞翁株式会社制sx9172)以固体含量重量比95：5与n－甲基吡咯烷酮(nmp)一起在双臂式搅拌机进行搅拌，制作得到负极浆料。

在厚度13μm的sus箔（新日铁住金材料公司制造）上涂布负极浆料，干燥之后进行辊压，得到的面密度为5．2ｍｇ／ｃｍ^２，然后，按特定尺寸进行切片，制成负极。

将在厚度为20μm的无纺织布负载α氧化铝而成的薄片（三菱制纸公司制造「ｎａｎｏｘ」）作为隔膜放于正极和负极之间，做成叠片结构，切分为设定的尺寸，插入到电池容器内。对含有α-氧化铝的无纺布进行浸渍处理，使用的处理材料为ｎｏｖｏｌｙｔｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ公司「ｎｏｖｏｌｙｔｅｅｅｌ－００３」（碳酸亚乙烯酯（碳酸亚乙烯酯：vc）和锂双（草酸）硼酸（锂双（草酸）硼酸盐：libob）分别添加2重量％和1重量）。

由ec（碳酸乙烯酯），dmc（碳酸二甲酯）和pc（碳酸丙烯酯）按体积比1:1:1混合而成的溶剂中溶解1m的ｌｉｐｆ６制成电解液。然后，在干燥空气环境下朝电池容器内注入电解液并放置一定时间后，以相当于0．1c的电流进行20分钟左右的预备充电后进行封口，并在常温环境下放置一定时间使其老化，制作得到二次电池。

比较例3

采用与实施例1相同的方法步骤制备电池，不同的是硅，使用的硅的颗粒粒径比实施例1的200nm要大,硅的颗粒粒径大小为210nm～500nm，平均粒径为227nm。

比较例4

采用与实施例1相同的方法步骤制备电池，不同的是石墨重量/石墨烯重量为2.9。

比较例5

采用与实施例1相同的方法步骤制备电池，不同的是石墨重量/石墨烯重量为21。

比较例6

采用与实施例1相同的方法步骤制备电池，不同的是硅/石墨烯的重量比为3.9。

比较例7

采用与实施例1相同的方法步骤制备电池，不同的是硅/石墨烯的重量比为31。

实施例2

采用与实施例1相同的方法步骤制备电池，不同的是将pbi２的n，n-二甲基甲酰胺溶液溶液浓度40%通过光学用涂布机在实施例1的负极表面上进行涂布干燥，然后，将ｃｈ３ｎｈ３ｉ按浓度45%在2-丙醇中溶解后涂布在上述干燥的负极表面，干燥。之后在-100kpa且105度的真空干燥的环境下保管72个小时使之电池化。通过tof-sims等确认制得的负极表面形成的ｃｈ３ｎｈ３ｐｂｉ３（钙钛矿结构层）可以达到４～６μｍ，且电池中不注入电解液。

性能测试

设比较例1的规格电位范围2v－4．3v中的1c放电容量为100，进行实施例1、实施例2及比较例1-7的电池容量比较。电池的形状为方形电池罐，并为层叠电池，容量评价在2v－4．6v的电位范围内。同时测量了10c／1c的放电容量比，评价输出功率性能，同时测定了10c／1c的充电容量比，对输入功率性能和快速充电性能进行评价。

钉刺试验

在常温环境下以5mm／秒的速度使直径2．7mm的铁制圆钉贯穿充满电的二次电池，观察贯穿二次电池时的发热状态和外观。结果如表1，没有产生电池温度和外观变化的表示为「ok」，产生了电池温度和外观变化的表示为「ng」。

过充电试验

以充电率200%维持电流15分钟以上，判断在外观上是否发生变化。结果如表1，没有引起异常的表示为「ok」，产生变化(膨胀或破裂)的表示为「ng」。

常温寿命特性

于规格电位范围2v－4．3v的情况下，以25℃、1c／4．3v对实施例1、实施例2以及比较例1-7的电池进行充电后，实施3000个和1万个周期的1c／2v放电，与第一次的容量进行容量降低的比较。

表1

从上表可以看出，如比较例1所示的现有锂离子二次电池在钉刺实验时，1秒后就发生显著的过热，而本发明的实施例1的二次电池中，于钉刺后，几乎没有发生温度上升、过热被大幅地抑制。对钉刺试验后的电池进行分解及分析，比较例1的二次电池中，隔膜大面积熔融，而本发明实施例1的二次电池中，含有陶瓷的薄膜保留着其原形，含有陶瓷的薄膜在由钉刺后引起的短路所产生的发热中，其结构也不会被破坏，而能够抑制短路部位的放大，防止了大幅的过热。

实施例1的电池钉刺试验后将钉子拔掉，发生了电池的动作，而比较例1中，没有发生电池动作，从而显示本发明的电池不是离子电池，是利用空穴移动的半导体电池。即使一部分被破坏，只要形成半导体结构就能动作，为具有原来的离子电池所没有的良好的耐冲击性，根据此特征，可以得到高安全、高容量且高功率的电池。

实施例2的半导体纳米电池中能够观察到钙钛矿结构层这次所形成包含铅和碘的层的电池的功率性能最高，且具有高性能化，电池的功率性能提高。这是由于电池充电时，硅的膨胀向钙钛矿结构层施加压力，使之产生更多的空穴，能够更快速的充电。电池放电时，硅的收缩，钙钛矿结构层的内压减弱，导致空穴向充电时的逆方向加速移动，得到高输出功率。

同时，本发明的石墨与石墨烯的比例和硅与石墨烯的比例均有特殊的要求，结合提高了电池的性能。例如，比较例4中所示石墨的量如果少于石墨烯量的3倍的话，快速充电性能和寿命都会下降。比较例5中所示石墨的量如果多于石墨烯量20倍的话，会得到接近现有半导体纳米电池的性能。这意味着本发明的半导体机能越来越难于发现。比较例6中所示硅的含有量比石墨烯量的4倍还要少的情况下，容量性能显著下降的同时速率性能也会下降。据此可以看出石墨烯主体很难进行电荷储藏。比较例7中所示硅的量比石墨烯量的30倍还要多时，虽然容量性能很好，但是寿命性能下降显著。另外，由于速率性能的下降，可以看出不利于高功率和快速充电。同时，本发明的硅的颗粒粒径大于等于30nm，如将硅制成30nm以下的话，制造成本至少两倍以上，因此，本发明进一步降低了成本。

实施例1中，4.6v充电时，负极内的电子分布在各块上呈圆片状。通过电流和测定电阻进行评价，能够发现偏向于分布在与电场呈垂直方向的一方。同时也测定了空穴，能够发现偏向于与电子分布呈逆方向且与电场方向几乎垂直的方向。据此可以发现，电子和空穴互相在逆方向且与电场几乎垂直方向的负极内移动的现象。然后还可以发现，电子积储层在充电时被设置在了负极内。

本发明的二次电池能够实现高功率、快速充电、高容量，适合用作为大型蓄电池等。例如，本发明的二次电池适合用作为地热发电、风力发电、太阳能发电、水力发电和波力发电等的发电力不稳定的发电机构的蓄电池。此外，本发明的二次电池还适合应用于电动汽车等的移动工具。再者，由于具备高安全性能，从银行卡用电池到手机电话等移动终端也能被广泛使用。