一种金属锂负极的制备方法及磷酸铁锂电池与流程

本发明涉及化学电源技术领域，具体而言，涉及一种金属锂负极的制备方法及磷酸铁锂电池。

背景技术：

2011年以来，由于能源技术变革以及新兴科技的带动下，全球锂离子电池产量进入飞速增长期。受益于新能源汽车行业景气带动的动力电池繁荣，预计2018年全球锂电池增速维稳，产量有望达到155.82gwh，市场规模将到达2313.26亿元。中国是锂电池重要的生产国之一，新能源汽车是我国未来几年的重要产业，存在巨大的市场空间，动力电池市场占比有望过60%，成为锂电池未来发展的主要支柱。电动汽车对续航里程的要求的不断提升，锂离子电池已近很难满足日益提升的能量密度的需求，开发高能量密度的锂电池迫在眉睫，于是，具有高能量密度的金属锂负极引起了人们的关注。

金属锂是一种银白色的碱金属元素，质软，容易受到氧化而变暗，是所有金属元素中最轻的元素。与其他碱金属相比，锂的压缩性最小，硬度最大，熔点最高。锂在自然界中的丰度较大，居第27位，在地壳中的含量约为0.0065%。金属锂的理论比容量为3860mah/g，电化学势为-3.04v（相对于标准氢电极）。负极为金属锂的锂电池的能量密度有可能达到400wh/kg以上，是目前石墨负极锂电池的两倍。

虽然金属锂在高能量密度电池方面具有非常诱人的前景，然而金属锂负极在充放电循环过程极易造成锂的不均匀沉淀，使得一些部位的锂金属沉积过快，造成锂枝晶的形成。锂枝晶不断发展，一部分锂枝晶折断，与电极绝缘无法参与电极反应，造成“死锂”的形成。另一部分不断的生长，刺透隔膜，将正极与负极连通造成短路，产生大电流和热失控，使得电池发生着火，更有甚者发生爆炸。可以看出，锂枝晶的生长制约了金属锂的大规模使用。

技术实现要素：

鉴于此，本发明提出了一种金属锂负极的制备方法及磷酸铁锂电池，旨在解决现有金属锂负极和锂电池在充放电循环过程中容易形成锂枝晶而导致电池循环稳定性较差的问题。

参阅图1，本发明第一方面提出了一种金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1，将铝盐和锂盐分散在有机溶剂中，得到铝盐、锂盐和有机溶剂的混合溶液。

具体而言，所述铝盐为醋酸铝、硫酸铝、硝酸铝和氟化铝中的一种或几种。例如可以为醋酸铝、硫酸铝或者醋酸铝与硫酸铝的混合液。

具体实施时，铝盐在溶液中的摩尔浓度可以为0.01-0.1mol/l，铝盐的质量可以为（0.4-2）g，例如1.02g、1.711g、1.866g、0.420g；铝离子浓度越高，金属锂片的浸泡时间越短。为了保障金属锂表面形成的保护膜的致密性，优选的，铝离子的摩尔浓度为0.05mol/l。

所述锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。例如可以为二氟草酸硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂或者二者的混合物。具体实施时，锂盐在溶液中的摩尔浓度为0.5-1.5mol/l。例如在100ml的溶液中，lipf6的质量为7.188-43.064g，优选为7.596-22.787g。

有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,3-二氧环戊烷、四乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的一种或几种；优选为体积比是1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液。

步骤s2，将经预处理过的金属锂片浸泡在所述步骤s1中得到的溶液中，浸泡一段时间后，取出干燥即可得到金属锂负极。金属锂片具有极强的活泼型，容易和步骤s1中得到的溶液中的铝盐、锂盐和有机溶剂发生反应，在金属锂表面形成一层铝氧化物和锂氧化物，这层氧化物具有保护金属锂的性能。

具体而言，先将金属锂片进行预处理，以使其表面光滑干净。在对锂金属片进行浸泡之前，先控制溶液中的水分含量在100ppm以下，以避免锂金属与水反应，其中，可以通过在溶液中加入分子筛以除去多余的水。该步骤中，控制金属锂片在溶液中的浸泡时间小于等于5分钟；由于浸泡时间太短不能及时生成稳定的表面膜，浸泡时间太长，表面膜的厚度太厚不利于电池的循环。优选的，金属锂片在溶液中的浸泡时间为2分钟。在将金属锂片浸泡后，需将其进行清洗处理，然后放置在充满惰性气体的手套箱内真空干燥一段时间。清洗时，所用的溶剂可以为二甲醚（dme）。将金属锂片清洗后，进行干燥的时间为30-60分钟。

本发明实施例中，步骤（1）和步骤（2）中的操作过程均需要在充满惰性气体的手套箱中进行，手套箱中的惰性气体可以为纯度不小于99%的氩气、氦气和氖气中的一种或几种。

本发明第一方面提供的金属锂负极的制备方法，通过将金属锂片浸泡在铝盐和锂盐形成的溶液中，以在金属锂片表面形成一层保护膜，可以显著稳定锂的均匀沉积，从而有利于抑制充放电过程中锂枝晶的形成。此外，制备工艺简单，易于调控，所使用的都是常规设备，原材料易得，成本低廉，安全无污染，适于大规模生产。

本发明第二方面提供的磷酸铁锂电池，包括：磷酸铁锂正极极片、电解液、隔膜和利用上述的制备方法制备的金属锂负极。

具体而言，磷酸铁锂电池的组装过程如下：将磷酸铁锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯（pvdf）按照质量比为8:1:1的比例混合，均匀涂覆在铝箔集流体上，在一定温度下干燥一段时间，均匀辊压成膜并裁剪成圆片，以此为正极极片；将按照上述制备方法处理过的锂片作为负极极片；可以选用成本较低的电解液，例如以1mlipf6的碳酸乙烯酯（ec）/碳酸二乙酯（dec）溶液作为电解液（ec与dec的体积比为1:1），剥离纤维膜为隔膜，组装成扣式电池。

将处理后的金属锂片作为电池的负极时，由于负极表面的锂枝晶得到了较大程度的抑制，所以使用该负极片的磷酸铁锂电池的循环稳定性得到了极大的提升。

附图说明

图1为本发明实施例中提供的金属锂负极的制备方法的流程图；

图2为本发明实施例1中组装的磷酸铁锂电池在室温，0.2c（1c=160mag^-1）倍率下的循环性能图；

图3为本发明实施例1中组装的磷酸铁锂电池在室温，0.2c（1c=160mag^-1）倍率下的充放电曲线图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。

实施例1

在充满惰性气体的手套箱内，称取1.020g的醋酸铝，移入同位素瓶中，向该同位素瓶中滴加100ml有机溶剂，溶剂为体积比为1:1的ec/dec，再加入15.191g的lipf6，lipf6的浓度为1m，搅拌直到醋酸铝完全溶解，向同位素瓶中加入分子筛，其中铝离子的摩尔浓度为0.05mol/l。

将表面光滑的金属锂片浸泡在上述溶液中，2分钟后，待锂片表面形成一层保护膜后，用二甲醚（dme）溶剂清洗3次后，移入手套箱的小仓内进行真空干燥30分钟。

将磷酸铁锂、乙炔黑和pvdf按照质量比8:1:1混合，均匀涂覆在铝箔集流体上，80℃真空干燥12小时后，均匀辊压成膜并裁剪成直径为12mm的圆片，以此为正极极片，将按照上述方法处理过的金属锂片作为负极极片，以1mlipf6的ec/dec（体积比1:1）溶液为电解液，剥离纤维膜为隔膜组装成扣式电池。

实施例2

在充满惰性气体的手套箱内，称取1.711g硫酸铝，移入同位素瓶中，向该同位素瓶中滴加100ml有机溶剂，溶剂为体积比为1:1的ec/dec，加入15.191glipf6，lipf6为1m，搅拌直到硫酸铝完全溶解，向同位素瓶中加入分子筛，其中铝离子的摩尔浓度为0.05mol/l。

将表面光滑的金属锂片浸泡在上述溶液中，2分钟后，待锂片表面形成一层保护膜后，用二甲醚（dme）溶剂清洗3次后，移入手套箱的小仓内进行真空干燥30分钟。

将磷酸铁锂、乙炔黑和pvdf按照质量比8:1:1混合，均匀涂覆在铝箔集流体上，80℃真空干燥12小时后，均匀辊压成膜并裁剪成直径为12mm的圆片，以此为正极极片，将按照上述方法处理过的金属锂片作为负极极片，以1mlipf6的ec/dec（体积比1:1）溶液为电解液，剥离纤维膜为隔膜组装成扣式电池。

实施例3

在充满惰性气体的手套箱内，称取1.866g硝酸铝，移入同位素瓶中，向该同位素瓶中滴加100ml四乙二醇二甲醚，加入的43.064g的双三氟甲磺酰亚胺锂，双三氟甲磺酰亚胺锂的浓度为1.5m，搅拌直到硝酸铝完全溶解，向同位素瓶中加入分子筛，其中铝离子的摩尔浓度为0.05mol/l。

将表面光滑的金属锂片浸泡在上述溶液中，2分钟后，待锂片表面形成一层保护膜后，用二甲醚（dme）溶剂清洗3次后，移入手套箱的小仓内进行真空干燥50分钟。

将磷酸铁锂、乙炔黑和pvdf按照质量比8:1:1混合，均匀涂覆在铝箔集流体上，80℃真空干燥12小时后，均匀辊压成膜并裁剪成直径为12mm的圆片，以此为正极极片，将按照上述方法处理过的金属锂片作为负极极片，以1mlipf6的ec/dec（体积比1:1）溶液为电解液，剥离纤维膜为隔膜组装成扣式电池。

实施例4

在充满惰性气体的手套箱内，称取0.420g氟化铝，移入同位素瓶中，向该同位素瓶中滴加100ml四乙二醇二甲醚，加入的7.188g二氟草酸硼酸锂，二氟草酸硼酸锂的浓度为0.5m，搅拌直到氟化铝完全溶解，向同位素瓶中加入分子筛，其中铝离子的摩尔浓度为0.1mol/l。

将表面光滑的金属锂片浸泡在上述溶液中，1分钟后，待锂片表面形成一层保护膜后，用二甲醚（dme）溶剂清洗3次后，移入手套箱的小仓内进行真空干燥60分钟。

实验例

为了验证实施例1中组装的磷酸铁锂电池分别进行循环性能和充放电循环测试。结果如图1-2所示：

图1为磷酸铁锂电池在室温，0.2c（1c=160mag^-1）倍率下的循环性能。图2为磷酸铁锂电池在室温，0.2c（1c=160mag^-1）倍率下的充放电曲线。充放电窗口为2.5-4.2v。从图中可以看出，金属锂片经过处理后，磷酸铁锂电池首周的放电容量为112mah.g^-1，并且有很好的可逆性。循环测试100周后电池容量仍然有122mahg^-1，展示出了其良好的容量输出和优异的循环稳定性。由此可以看出，本发明实施例提供的制备方法制备的金属锂负极，在室温下极大的提升了电池的循环性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。