本发明属于电化学工程与工业装置领域，特别涉及电池生产技术领域的一种水系电池锌负极材料的制备方法，可作为电极活性物质用于碱性和中性水溶液的电池体系中。
背景技术：
碱性锌空气二次电池具有容量高、开路电压高、原材料成本低、对环境友好、安全的优点，是一种绿色高能环保的二次电池。然而，锌空气二次电池易受锌负极的致密化，放电过程中的钝化以及充电过程中形变、枝晶生长的影响，导致电池放电容量低，放电过程中容量衰减快，容量不稳定，从而使其应用受到了很大的限制。
氧化锌作为锌空气电池负极活性物质的氧化产物，其导电性差，充电过程中内阻消耗大，造成充放电效率低，放电过程中易造成金属锌钝化，容量难以获得充分发挥。为了解决氧化锌导电性差带来的问题，人们将乙炔黑、纳米铜、金属铋或铋氧化物等各种具有高导电性的添加剂与活性物质和粘接剂均匀混合，涂覆在集流体上制作成锌负极，从而达到减小电极内阻，改善电池充放电电压平台，提高电池的充放电效率、放电容量及倍率性能的效果。
但是，普通的导电添加剂，无论是零维的还是一维的或者其他形貌，都无法解决锌负极中活性物质的重新分布导致的锌粉电极致密化问题，随着电池充放电的反复进行，电极孔隙率及反应比表面积迅速减小，参与电化学反应的离子的扩散通道因此而受到阻塞，最终导致电池的放电容量及倍率性能的提高并不能得到维持，电池的循环寿命低。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种水系电池锌负极材料的制备方法，该制备方法具有生产成本低，清洁环保无污染的优点。
为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种水系电池锌负极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
①原料溶液a的配制：将磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、焦磷酸盐、焦磷酸一氢盐、焦磷酸二氢盐、焦磷酸三氢盐、三聚磷酸一氢盐、三聚磷酸二氢盐、三聚磷酸三氢盐、三聚磷酸四氢盐中的一种或一种以上溶解在溶剂中配制成所述的原料溶液a，溶质浓度为0.01～10摩尔/升，所述的盐为锂、钠、钾、铵的中的一种或一种以上；
②原料溶液b的配制：将锌盐和络合剂溶解在溶剂中配制成所述的原料溶液b，其中，所述的锌盐的浓度为0.01～2.0摩尔/升，所述的络合剂的浓度为0～2.0摩尔/升，所述的锌盐为选自硝酸锌、硫酸锌、卤化锌、卤氧酸锌、乙酸锌、氟硼酸锌、氟磺酸锌、甲基磺酸锌中的一种或一种以上，所述的络合剂为选自乙酸、乙酸盐、硼酸、硼酸盐、巯基乙酸、巯基乙酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、硫脲、乙二胺、三乙醇胺、氨中的一种或一种以上；
③将所述的原料溶液b加入到所述的原料溶液a中进行反应，反应温度为0～100℃；
④反应结束后，除去母液，清洗后得到锌负极材料湿凝胶；
⑤所述的锌负极材料湿凝胶经干燥、粉碎，得到所述的锌负极材料。
优选地，所述的原料溶液a和所述的原料溶液b中的溶剂独立地为选自水、乙醇、丙醇中的一种或一种以上。
进一步优选地，所述的原料溶液a和所述的原料溶液b中的溶剂独立地为水和乙醇的混合溶剂，所述的水和所述的乙醇的体积比为90:5～10。
优选地，所述的原料溶液b中还包括其他金属盐，所述的其他金属盐的加入量为所述的锌盐的0～25mol％，所述的其他金属盐的阳离子为选自铬、钴、镍、铜、铁、铅、铝中的一种或一种以上，所述的其他金属盐的阴离子为选自硝酸根、卤根、卤氧酸根、氟硼酸根、氟磺酸根、甲基磺酸根、酒石酸根、甲酸根、乙酸根、草酸根、柠檬酸根、乙二胺四乙酸根、硫酸根中的一种或一种以上。
进一步优选地，所述的其他金属盐的加入量为所述的锌盐的5～25mol％。
优选地，所述的锌负极材料湿凝胶的干燥方式为常规干燥或超临界干燥，且干燥温度为60℃～180℃。
优选地，所述的原料溶液a中还包括导电剂，所述的导电剂为选自导电炭黑、粉状活性炭、短切碳纤维、石墨烯、碳纳米管中的一种或一种以上，所述的导电剂的浓度为0.001～1克/升。
进一步优选地，原料溶液a中所述的导电剂的浓度为0.005～0.1克/升。
优选地，所述的原料溶液b中还包括导电剂，所述的导电剂为选自导电炭黑、粉状活性炭、短切碳纤维、石墨烯、碳纳米管中的一种或一种以上，所述的导电剂的浓度为0.001～1克/升。
进一步优选地，原料溶液b中所述的导电剂的浓度为0.005～0.1克/升。
优选地，所述的络合剂的浓度为0.01～2.0摩尔/升。
优选地，所述的锌负极材料中，过渡金属离子总电量和阴离子总电量的比值不小于0.5。
优选地，上述反应的锌与磷配比为所获得锌负极材料中不含可解离氢离子。
溶液中的反应终点为锌沉淀完全；反应终点可以通过测试磷的浓度确定，如磷浓度低于初始浓度的0.1％。反应体系的终点也可以通过溶液中锌的浓度确定，比如锌离子浓度低于初始浓度的0.1％。反应体系的终点也可以通过计算金属离子总量和磷总量的摩尔比值确定，如包含锌离子在内的过渡金属离子的总电量与磷酸根、焦磷酸根、三聚磷酸根的总电量的比值不小于0.5，优选为1～2.5:1。
上述水系电池锌负极材料的制备方法，在原料溶液b中加入适当的络合剂可以制备出锌负极凝胶材料。凝胶是多孔结构，是由纳米固体材料通过包络大量空隙构成的连续网络，具有较高的比表面积和高表面活性，是一类性能优异的稳定的纳米结构材料。在原料溶液b中加入适当的络合剂，在步骤④时，将湿凝胶离心分离，在步骤⑤中超临界干燥，可获得锌负极干凝胶材料或者气凝胶材料。超临界干燥可以采用二氧化碳或者无水乙醇介质，工艺成熟、成本较低。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明的制备方法得到磷酸锌、焦磷酸锌与三聚磷酸锌的一种或其混合物，操作简单、方便、易于工业化，且成本低、污染少。制备的锌负极材料储能为电化学固相转化，没有传统锌电极的枝晶生成，锌的再分布等问题也得到抑制。制备的锌负极材料与常规材料相比，电化学性能高出20％以上，可用于碱性和中性水溶液的电池体系中，是一种合适的活性电极材料，成本低、活性高，在电动工具、电动车、电网等储能方面有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
下面举几个实施例简要说明本发明锌负极材料及其制备方法。
实施例1
配制原料溶液b：硫酸锌浓度2摩尔/升、络合剂硼酸浓度0.01摩尔/升、络合剂柠檬酸三钠0.01摩尔/升，加入石墨烯0.01克/升，溶剂为水和乙醇混合溶剂，其中水和乙醇的体积比为90:10。配制原料溶液a：磷酸钠浓度0.8摩尔/升，溶剂为水。将原料溶液b缓慢加入到持续搅拌的原料溶液a中进行反应，控制混合溶液的反应温度为100℃情况下，控制反应体系的终点为锌沉淀完全，其中判断终点为总反应的锌总量和磷酸根总量摩尔比1:1。离心法除去母液，用去离子水清洗到沉淀中无硫酸根，后得到锌负极材料湿凝胶。将锌负极材料湿凝胶在180℃干燥，粉碎到400目以上，得到目标锌负极材料。按照以上制备方法得到的锌负极材料，其xrd推算晶粒尺寸为10nm左右，制备成电极，在1摩尔/升硫酸锂溶液中测试的比容量大于300mah/g，可用做水系钠离子、锂离子电池负极材料。
实施例2
配制原料溶液b：氯化锌浓度2摩尔/升、络合剂硼酸浓度0.01摩尔/升、络合剂乙二胺四乙酸二钠0.01摩尔/升，溶剂为水和乙醇混合溶剂，其中水和乙醇的体积比为90:10。配制原料溶液a：磷酸钠浓度0.8摩尔/升，加入石墨烯0.01克/升，溶剂为水和乙醇混合溶剂，其中水和乙醇的体积比为90:5。将原料溶液b缓慢加入到持续搅拌的原料溶液a中进行反应，控制混合溶液的反应温度为0℃情况下，控制反应体系的终点为锌沉淀完全，其中判断终点为总反应的锌总量和磷酸根总量摩尔比3:2。离心法除去母液，用去离子水清洗到沉淀中无氯离子，后得到锌负极材料湿凝胶。将锌负极材料湿凝胶在60℃干燥，粉碎到400目以上，得到目标锌负极材料。按照以上制备方法得到的锌负极材料，制备成电极，在1摩尔/升硫酸锂溶液中测试的比容量大于200mah/g，可用做水系钠离子电池、锂离子电池负极材料。
实施例3
配制原料溶液b：硫酸锌浓度2摩尔/升、络合剂硼酸浓度0.01摩尔/升、络合剂柠檬酸三钠0.01摩尔/升，加入石墨烯0.01克/升，溶剂为水和乙醇混合溶剂，其中水和乙醇的体积比为90:10。配制原料溶液a：焦磷酸钠浓度0.6摩尔/升，溶剂为水。将原料溶液b缓慢加入到持续搅拌的原料溶液a中进行反应，控制混合溶液的反应温度为0℃情况下，控制反应体系的终点为锌沉淀完全，其中判断终点为总反应的锌总量和焦磷酸根总量摩尔比1:1。离心法除去母液，用去离子水清洗到沉淀中无硫酸根，后得到锌负极材料湿凝胶。将锌负极材料湿凝胶在100℃以下干燥，粉碎到400目以上，得到目标锌负极材料。按照以上制备方法得到的锌负极材料，其xrd推算晶粒尺寸为10nm左右，制备成电极，在1摩尔/升硫酸钠溶液中测试的比容量大于200mah/g，可用做钠离子电池负极材料。
实施例4
配制原料溶液b：氯化锌浓度2摩尔/升、硼酸络合剂浓度0.01摩尔/升、乙二胺四乙酸二钠0.01摩尔/升，溶剂为水和乙醇混合溶剂，其中水和乙醇的体积比为90:10。配制原料溶液a：焦磷酸钠浓度0.6摩尔/升，加入石墨烯0.01克/升，溶剂为水和乙醇混合溶剂，其中水和乙醇的体积比为90:5。将原料溶液b缓慢加入到持续搅拌的原料溶液a中进行反应，控制混合溶液的反应温度为0℃情况下，控制反应体系的终点为锌沉淀完全，其中判断终点为总反应的锌总量和焦磷酸根总量摩尔比2:1。离心法除去母液，用去离子水清洗到沉淀中无氯离子，后得到锌负极材料湿凝胶。将锌负极材料湿凝胶在100℃干燥，粉碎到400目以上，得到目标锌负极材料。按照以上制备方法得到的锌负极材料，制备成电极，在1摩尔/升硫酸锂溶液中测试的比容量大于300mah/g，可用做钠离子电池、锂离子电池负极材料。
实施例5
配制原料溶液b：硫酸锌浓度2摩尔/升、络合剂硼酸浓度0.01摩尔/升、络合剂柠檬酸三钠0.01摩尔/升，加入石墨烯0.01克/升，溶剂为水和乙醇混合溶剂，其中水和乙醇的体积比为90:10。配制原料溶液a：三聚磷酸钠浓度0.4摩尔/升，溶剂为水。将原料溶液b缓慢加入到持续搅拌的原料溶液a中进行反应，控制混合溶液的反应温度为20℃情况下，控制反应体系的终点为锌沉淀完全，其中判断终点为总反应的锌总量和三聚磷酸根总量摩尔比2:1。离心法除去母液，用去离子水清洗到沉淀中无硫酸根，后得到锌负极材料湿凝胶。将锌负极材料湿凝胶在80℃以下干燥，粉碎到400目以上，得到目标锌负极材料。按照以上制备方法得到的锌负极材料，其xrd推算晶粒尺寸为10nm左右，制备成电极，在1摩尔/升硫酸钠溶液中测试的比容量大于200mah/g，可用做钠离子电池负极材料。
实施例6
配制原料溶液b：氯化锌浓度2摩尔/升、络合剂硼酸浓度0.01摩尔/升、络合剂乙二胺四乙酸二钠0.01摩尔/升，溶剂为水和乙醇混合溶剂，其中水和乙醇的体积比为90:10。配制原料溶液a：三聚磷酸钠浓度0.4摩尔/升，加入石墨烯0.01克/升，溶剂为水和乙醇混合溶剂，其中水和乙醇的体积比为90:5。将原料溶液b缓慢加入到持续搅拌的原料溶液a中进行反应，控制混合溶液的反应温度为0℃情况下，控制反应体系的终点为锌沉淀完全，其中判断终点为总反应的锌总量和三聚磷酸根总量摩尔比5:4。离心法除去母液，用去离子水清洗到沉淀中无氯离子，后得到锌负极材料湿凝胶。将锌负极材料湿凝胶在100℃干燥，粉碎到400目以上，得到目标锌负极材料。按照以上制备方法得到的锌负极材料，制备成电极，在1摩尔/升硫酸锂溶液中测试的比容量大于300mah/g，可用做钠离子电池、锂离子电池负极材料。
实施例7
配制原料溶液b：硫酸锌浓度1摩尔/升、络合剂硼酸浓度0.01摩尔/升、络合剂乙二胺四乙酸二钠0.01摩尔/升，硫酸铜0.2摩尔/升、硫酸钴0.05摩尔/升，溶剂为水和乙醇混合溶剂，其中水和乙醇的体积比为90:10。配制原料溶液a：焦磷酸钠浓度0.6摩尔/升，加入石墨烯0.01克/升，溶剂为水和乙醇混合溶剂，其中水和乙醇的体积比为90:5。将原料溶液a缓慢加入到持续搅拌的原料溶液b中进行反应，控制混合溶液的反应温度为20℃情况下，控制反应体系的终点为锌沉淀完全，其中判断终点为总反应的锌、铜、钴的总量和焦磷酸根总量摩尔比2:1。离心法除去母液，用去离子水清洗到沉淀中无硫酸根，后得到锌负极材料湿凝胶。将锌负极材料湿凝胶在100℃干燥，粉碎到400目以上，得到目标锌负极材料。按照以上制备方法得到的锌负极材料，制备成电极，在1摩尔/升硫酸锂溶液中测试的比容量大于300mah/g，可用做钠离子电池、锂离子电池负极材料。其中铜、钴在初次充电后还原成金属，其后的充放电中不再参与储能反应而作为导电材料，使电极材料的倍率性能提高。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。