磷掺杂MoS2负载石墨烯纳米片的制备方法及应用与流程

本发明涉及复合材料制备技术领域，具体为一种比例可控的磷掺杂mos2负载石墨烯纳米片的制备方法及储能方面的应用。

背景技术：

随着电子信息时代的来临，人们对电子产品的需求越来越大，锂离子电池作为储能元件，广泛应用于便携式电子产品中。由于锂离子自然资源匮乏且成本高，极大地限制了锂离子储能设备的大规模应用，因此，寻找一种可替代锂源的金属至关重要。钠离子电池因资源丰富且成本低廉，以及li和na元素相似的化学性质，引起了人们极高的关注。

近年来，层状过渡金属化合物，特别是mos2，由于其独特的层状结构和电子性质，被认为是良好的电极材料。研究表明，mos2具有670mah·g^-1的理论比容量，是传统石墨碳的2倍。众所周知，mos2的电化学性能差的主要原因是由于钠离子在嵌入和脱出过程中导致mos2体积膨胀，继而造成电极材料粉碎所致。因此，构建具有特殊的结构对于提升mos2的电化学性能至关重要。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种磷掺杂mos2负载石墨烯纳米片的制备方法，通过本发明的制备方法获得一种磷掺杂mos2负载石墨烯纳米片，且所掺杂的磷元素比例可控，该纳米片能够用作钠离子电池中的电极材料，提高电极材料的稳定性和储能性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

磷掺杂mos2负载石墨烯纳米片的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备氧化石墨烯；

（2）采用水热法将mo源负载在氧化石墨烯上制备mos2负载石墨烯；

（3）采用气相沉积法将磷掺杂到mos2负载石墨烯上，获得磷掺杂mos2负载石墨烯纳米片；

所述步骤（3）的具体过程为：将步骤（2）制备的mos2负载石墨烯和磷源分别放置在瓷舟中，将两个瓷舟上下放置在管式炉中，在惰性气体保护下煅烧，获得磷掺杂mos2负载石墨烯纳米片。

作为本发明优选的，所述步骤（1）中所制备的氧化石墨烯的表面带负电。

作为本发明优选的，所述步骤（1）的具体过程为：将质量浓度为98%的浓硫酸放置在冰水浴中，往浓硫酸中加入鳞片石墨，搅拌20~30min；然后再加入高锰酸钾，搅拌1~3h后，转移到35℃的恒温水浴锅中匀速搅拌，直至溶液变成粘稠的黄褐色；反应结束后往溶液中加入去离子水并不断搅拌，直至冷却至室温；再加入质量分数为30%的h2o2，搅拌均匀，最后用质量分数为5%的稀盐酸和去离子水洗涤，真空冷冻干燥，获得氧化石墨烯。上述制备氧化石墨烯水溶胶的方法为优化改进的hummer's法。

作为本发明优选的，所述步骤（2）的具体过程为：将步骤（1）制得的氧化石墨烯超声分散在去离子水中，再加入四水合钼酸铵，搅拌均匀后加入硫脲；将上述混合溶液转移至反应釜中，在200℃下恒温24h；反应结束后，用去离子水洗涤，真空冷冻干燥获得mos2负载石墨烯。

作为本发明优选的，所述步骤（3）中磷源为次磷酸钠，mos2负载石墨烯与次磷酸钠的质量比为1∶5~1∶20。

作为本发明优选的，所述步骤（3）中惰性气体为氩气或氮气。

作为本发明优选的，所述步骤（3）中mos2负载石墨烯处于次磷酸钠的上方。

作为本发明优选的，所述步骤（3）中的煅烧条件为：升温速率为2℃/min，温度为300~350℃下煅烧3~4h。

上述制备方法制得的所述磷掺杂mos2负载石墨烯纳米片作为电极材料在钠离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明通过水热法合成mos2负载石墨烯复合材料，然后采用气相沉积法将磷掺杂到mos2负载石墨烯复合材料中，值得一提的是，磷掺杂能够有效的提高复合材料的电子导电性；石墨烯的包覆不仅可以提高电导性，同时有效抑制mos2在钠离子嵌入和脱出的过程中产生的体积膨胀，提高了该纳米片作为电极材料的稳定性，进而提高了该纳米片的储能性能。

2、通过电化学性能测试可知，本发明所得到的磷掺杂mos2负载石墨烯纳米片复合材料表现出优异的电化学性能。

3、本发明的制备方法可以获得比例可控的磷掺杂mos2负载石墨烯纳米片，该纳米片作为钠离子电池阳极材料鲜有报道，因此对于该材料的研究和开发有实际的意义和应用价值。

4、本发明的制备方法无需添加其它表面活性剂和金属配位剂等，操作步骤简单，对设备要求低。与现有所报道的材料相比，这种具有比例可控的磷掺杂mos2负载石墨烯纳米片作为新型储能电极材料方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1磷掺杂mos2负载石墨烯和mos2负载石墨烯的x射线衍射图；

图2为实施例1磷掺杂mos2负载石墨烯的扫描电镜图；

图3为实施例1磷掺杂mos2负载石墨烯的扫描电镜元素分布图；

图4为实施例1磷掺杂mos2负载石墨烯的循环伏安图；

图5为实施例1磷掺杂mos2负载石墨烯在电流密度为0.2a·g^-1下的循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

本实施例的磷掺杂mos2负载石墨烯纳米片的制备方法，包括以下步骤：

1、制备氧化石墨烯：将70ml质量浓度为98%的浓硫酸加入到500ml三口烧瓶并放入冰水浴中；称取2g的鳞片石墨加入到含有浓硫酸的三口烧瓶中，机械搅拌20min；称取8g的高锰酸钾缓慢加入到上述混合溶液中，冰浴下搅拌2h后，转移到35℃恒温水浴锅中匀速搅拌12h（过夜），直到溶液变成粘稠的黄褐色；把三口烧瓶移出水浴锅，缓慢滴加297ml的去离子水并不停搅拌，直至冷却至室温；量取25ml的质量分数为30%的h2o2加入到上述溶液中，用质量分数为5%的稀盐酸和去离子水各洗涤三次，真空冷冻干燥48h，获得表面带负电的氧化石墨烯；

2、制备mos2负载石墨烯：取50mg步骤1制备的氧化石墨烯加入到30ml去离子水中，超声混合2h，加入0.1g四水合钼酸铵，搅拌5min后，加入0.15g硫脲搅拌30min；将上述溶液转移至50ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中，将反应釜放在200℃的烘箱，恒温24h；待反应釜自然冷却至室温，将反应釜中溶液倒出，得到黑色水凝胶柱，采用去离子水浸洗除去其可溶性杂质，真空冷冻干燥制得mos2负载石墨烯复合材料；

3、制备磷掺杂mos2负载石墨烯：取50mg步骤2制备的mos2负载石墨烯复合材料与350mg次磷酸钠分装在两个瓷舟中，并将mos2负载石墨烯复合材料置于管式炉的上游，次磷酸钠置于管式炉下游，保持一定的距离；将管式炉在氩气保护下以升温速率为2℃/min，温度恒定在350℃煅烧3h，反应结束后得的磷掺杂mos2负载石墨烯纳米片复合材料。

实施例2

本实施例的磷掺杂mos2负载石墨烯纳米片的制备方法，包括以下步骤：

1、制备氧化石墨烯：将70ml质量浓度为98%的浓硫酸加入到500ml三口烧瓶并放入冰水浴中；称取2g的鳞片石墨加入到含有浓硫酸的三口烧瓶中，机械搅拌25min；称取8g的高锰酸钾缓慢加入到上述混合溶液中，冰浴下搅拌2h后，转移到35℃恒温水浴锅中匀速搅拌12h（过夜），直到溶液变成粘稠的黄褐色；把三口烧瓶移出水浴锅，缓慢滴加297ml的去离子水并不停搅拌，直至冷却至室温；量取25ml的质量分数为30%的h2o2加入到上述溶液中，用质量分数为5%的稀盐酸和去离子水各洗涤三次，真空冷冻干燥48h，获得表面带负电的氧化石墨烯；

2、制备mos2负载石墨烯：取50mg步骤1制备的氧化石墨烯加入到30ml去离子水中，超声混合2h，加入0.1g四水合钼酸铵，搅拌5min后，加入0.15g硫脲搅拌30min；将上述溶液转移至50ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中，将反应釜放在200℃的烘箱，恒温24h；待反应釜自然冷却至室温，将反应釜中溶液倒出，得到黑色水凝胶柱，采用去离子水浸洗除去其可溶性杂质，真空冷冻干燥制得mos2负载石墨烯复合材料；

3、制备磷掺杂mos2负载石墨烯：取50mg步骤2制备的mos2负载石墨烯复合材料与500mg次磷酸钠分装在两个瓷舟中，并将mos2负载石墨烯复合材料置于管式炉的上游，次磷酸钠置于管式炉下游，保持一定的距离；将管式炉在氩气保护下以升温速率为2℃/min，温度恒定在350℃煅烧3h，反应结束后得的磷掺杂mos2负载石墨烯纳米片复合材料。

实施例3

本实施例的磷掺杂mos2负载石墨烯纳米片的制备方法，包括以下步骤：

1、制备氧化石墨烯：将70ml质量浓度为98%的浓硫酸加入到500ml三口烧瓶并放入冰水浴中；称取2g的鳞片石墨加入到含有浓硫酸的三口烧瓶中，机械搅拌30min；称取8g的高锰酸钾缓慢加入到上述混合溶液中，冰浴下搅拌2h后，转移到35℃恒温水浴锅中匀速搅拌12h（过夜），直到溶液变成粘稠的黄褐色；把三口烧瓶移出水浴锅，缓慢滴加297ml的去离子水并不停搅拌，直至冷却至室温；量取25ml的质量分数为30%的h2o2加入到上述溶液中，用质量分数为5%的稀盐酸和去离子水各洗涤三次，真空冷冻干燥48h，获得表面带负电的氧化石墨烯；

2、制备mos2负载石墨烯：取50mg步骤1制备的氧化石墨烯加入到30ml去离子水中，超声混合2h，加入0.1g四水合钼酸铵，搅拌5min后，加入0.15g硫脲搅拌30min；将上述溶液转移至50ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中，将反应釜放在200℃的烘箱，恒温24h；待反应釜自然冷却至室温，将反应釜中溶液倒出，得到黑色水凝胶柱，采用去离子水浸洗除去其可溶性杂质，真空冷冻干燥制得mos2负载石墨烯复合材料；

3、制备磷掺杂mos2负载石墨烯：取50mg步骤2制备的mos2负载石墨烯复合材料与750mg次磷酸钠分装在两个瓷舟中，并将mos2负载石墨烯复合材料置于管式炉的上游，次磷酸钠置于管式炉下游，保持一定的距离；将管式炉在氩气保护下以升温速率为2℃/min，温度恒定在350℃煅烧3h，反应结束后得的磷掺杂mos2负载石墨烯纳米片复合材料。

本发明制备的磷掺杂mos2负载石墨烯纳米片在用作钠离子电极材料时表现出了良好的电化学容量性能，在储能方面具有非常广阔的市场应用前景。图1为制得的mos2负载石墨烯和磷掺杂mos2负载石墨烯复合材料的x射线衍射图，最下方线为mos2标准卡片00-037-1492，可看出掺杂后未改变mos2初始相，只是掺杂磷后mos2负载石墨烯复合材料的晶面间距略变宽且峰强减弱。所制得磷掺杂mos2负载石墨烯复合材料的扫描电镜图如图2所示，表明磷掺杂mos2负载石墨烯复合材料是片状结构。图3为磷掺杂mos2负载石墨烯复合材料的扫描电镜元素图片，表明磷元素已成功掺杂到mos2负载石墨烯复合材料中。图4为所制得磷掺杂mos2负载石墨烯复合材料的循环伏安图。图5为所制磷掺杂mos2负载石墨烯复合材料在电流密度为0.2a·g^-1下的循环性能图。上述实验结果表明本发明所制备的磷掺杂mos2负载石墨烯纳米片复合材料在制备钠离子电池的电极材料方面，具有优异的电化学性能。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。