一种基于化纤织物的柔性超级电容器电极的制备方法与流程

本发明属于超级电容器技术领域，具体地，涉及一种基于化纤织物的柔性电极的制备方法。

背景技术：

超级电容器是介于传统电容器和蓄电池之间的一种新型储能装置，它具有功率密度大、容量大、使用寿命长、免维护、经济环保等优点。近年来，人们要求电子设备越做越小，但不想让集成化带来的功耗增加影响功率和待机时间。传统的电池已经渐渐不能满足这些要求，这推动了超级电容器的发展。此外，随着可穿戴、可折叠、柔性便携式电子的发展，能为之提供能量的柔性超级电容器逐渐成为研究热点。

柔性超级电容器的电极材料主要有碳材料，导电聚合物，金属氧化物和氢氧化物。其中金属氧化物已被证明具有很高的比电容，例如mno2的理论电容值为1370f·g^-1。超级电容器的电极材料通常需要依附在具有高导电性、高比表面积的导电基体上，该导电基体称为集流体。目前柔性超级电容器常用的集流体可分为金属、碳材料、高分子三大类。

常用不锈钢网、泡沫镍和多孔纳米金作为导电基底，在上面沉积电极活性材料、导电添加剂和粘合剂的混合物。例如，中国发明文献cn108538616a公开了一种泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2超级电容器电极的制备方法，先采用水热法在泡沫镍表面生长纳米片堆叠的盘状mno2前驱体，再将前驱体煅烧生成纳米片堆叠的盘状mno2，得到具有优异电化学性能的电极。然而，它们并不具备真正的柔性，在含水电解质中容易腐蚀，且金属集电极和添加剂的重量造成功率密度和能量密度较低。

碳布具有较好的柔性，且质轻，环保，具有三维多孔结构，有利于离子扩散和电荷传输，因此常被用作柔性电极基底。例如，中国发明文献cn105810883a公开了一种柔性可穿戴电极的制备方法，以碳布为基体，对其进行化学处理并负载石墨烯和金属氧化物，得到的柔性电极可以实现较小的内阻和较高的能量密度。但市场上碳布的价格较高，造成电极成本的增加。

以生物纤维或化学纤维通过纺织、针织或挤压得到的织物，由于具有质量轻、柔性好、成本低的性质，被选为最佳的柔性超级电容器基底。这些织物同样具有丰富的三维多孔结构，有助于增加活性物质的负载。但需要在表面做导电层，并解决界面之间结合力的问题。例如，中国发明文献cn102779648b公开了一种超级电容器用柔性电极的制备方法，通过磁控溅射在织物上做导电金涂层，再负载导电聚合物ppy做成柔性复合电极，可以同时实现良好的电化学性能和柔性、可拉伸特性。此工艺虽用到织物，但磁控溅射au无疑增加了制备成本。

针对以上问题，本发明提出一种基于化纤织物的柔性超级电容器电极的制备方法，操作简单、成本低，对柔性超级电容器的应用领域具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种基于化纤织物的柔性超级电容器电极的制备方法，旨在保证电极高比电容的同时大力提高其柔性。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：首先制备一种化纤织物柔性导电基底，再原位生长mno2之类的电极活性材料。

本发明通过以下技术方案来实现，一种基于化纤织物的柔性电极的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤s1：准备一块裁剪成合适尺寸的化纤织物，依次用无水乙醇和去离子水洗涤，烘干。

步骤s2：制备含ni²⁺的前躯体液-a液，具体为ni²⁺、柠檬酸三钠或抗坏血酸、氯铂酸或氯金酸的混合水溶液，搅拌混合均匀，并用naoh调节ph值；

步骤s3：制备还原液-b液，即水合肼(nh4·h2o)水溶液，并用naoh调节ph值；

步骤s4：将准备好的化纤织物贴在装有a液的烧杯壁上，再倒入b液，随后在一定温度下水浴加热一段时间；

步骤s5：待反应结束后冷却，取出附着在烧杯壁上的织物，依次用无水乙醇和去离子水洗涤，烘干，得到柔性导电基底；

步骤s6：制备高锰酸钾溶液，加入微量催化剂，再转移到聚四氟乙烯反应釜中，放入经裁剪后的柔性导电基底，在鼓风干燥箱中反应一段时间；

步骤s7：待反应结束后冷却，取出基底，依次用无水乙醇和去离子水洗涤，烘干，即可得到柔性超级电容器电极。

优选地，所述化纤织物的裁剪尺寸可以是10×20cm。该优选可以在保证导电层均匀性的同时尽量减少制备工序和成本。

优选地，所述含ni²⁺的前驱体液中，ni²⁺的浓度范围为0.01～2m，柠檬酸三钠或抗坏血酸的浓度范围为0.01～2m，氯铂酸或氯金酸的浓度范围为0.01～5mm。各物质浓度范围的选择是根据氧化还原反应中各物质的量和晶种生长原理结合大量的实验过程得出的。

优选地，所述还原液中，水合肼的浓度范围为0.01～1m。该优选是根据还原剂过量原则得出的，保证材料不浪费且反应能充分进行。

优选地，所述ph值约为12，氢氧化钠浓度范围为0.01～1m。该优选有助于水合肼发挥其还原性，更好地进行氧化还原反应。

优选地，所述柔性导电基底的反应温度为40～160℃，反应时间为30min～5h。该优选可以保证反应充分进行，得到理想的柔性导电基底。

优选地，所述原位生长mno2的过程中，kmno4的浓度范围为0.005～1m，nh4cl的浓度范围为0.01～5mm。该优选是根据反应物过量原则得出的，保证材料不浪费且反应能充分进行。

优选地，所述原位生长mno2的过程中，烘箱温度为50～150℃，反应时间为6～48h。反应时间较短时，所得电极耗时短且质量比电容较高；反应时间较长时，电极上活性材料的负载量较大，面积比电容较高。

优选地，所述步骤s6中反应一段时间后在基底上原位生长活性材料，所述活性材料除mno2外还可替换成其他体系，如nio、ni(oh)2、moo3、mos2、co3o4、tio2、zno、fe3o4、naxwo3、licoo2等。

通过前述制备方法制备得到的所述柔性导电基底表现为化纤织物表面均匀生长了一层纳米镍导电层，形貌为多刺球或尖锥阵列，厚度约为500nm；基底导电性好，经四探针法测试其面电阻<1ω；具有良好的抗弯折和抗水洗性能，使用弯折机弯折100000次或在水中浸泡搅拌多天后性能没有明显变化。

本发明另一目的在于提供了一种基于化纤织物的柔性超级电容器电极，所述柔性超级电容器电极通过前述的制备方法制备得到；所述柔性电极具有织物纤维-纳米镍导电层-二氧化锰纳米片的复合结构，整体厚度在0.1～2mm之间；柔性好，可抗弯折和水洗；在0～1v的电压窗口下可稳定进行充放电循环，质量比电容约为80～200f·g^-1；循环1000次后，电容保持率为82.6％。

所述电极在水系电解液中进行测试时，电解液可选择na2so4、k2so4、li2so4、nacl、kcl、licl、nano3、kno3、lino3等。

本发明的再一目的在于后续组装成全固态柔性超级电容器，应用于柔性电子领域。

具体地，所述电极可用于后续全固态柔性超级电容器组装，将两片电极对叠，中间可采用不同体系的凝胶电解质进行组装，包括聚乙烯醇(pva)/licl，pva/h3po4，聚丙烯酸(paa)，聚丙烯酸钠(paas)等，最后得到具有超高柔性的全固态超级电容器。

附图说明：

图1为本发明中柔性导电基底的宏观和微观形貌图。其中，(1b)、(1c)、(1d)分别为(1a)在不同放大倍数下的扫描电镜图像。

图2为本发明中柔性导电基底不同位置(详见(2a)、(2b)、(2c))用万用表直观表示的电阻情况。

图3为本发明中柔性导电基底在弯折和水洗过程中面电阻的变化情况。其中，(3a)为弯折次数对面电阻的影响，(3b)为在水中浸泡天数对面电阻的影响。

图4为本发明中柔性mno2电极的扫描电镜图像。

图5为本发明中柔性mno2电极在不同扫速下的循环伏安图。其中，横坐标代表工作电位(v)，纵坐标代表工作电流(a)，电解液是1mna2so4溶液。

图6为本发明中柔性mno2电极在1a·g^-1电流密度下的循环性能图。其中，横坐标为循环次数，纵坐标为容量保持率，电解液是1mna2so4溶液。

其中：

由图1可知，柔性导电基底的织物纤维排列整齐，表面均匀生长了一层粒径约为50nm的纳米镍尖锥阵列。

由图2可知，柔性导电基底的导电性均匀且良好。

由图3可知，柔性导电基底具有优异的抗弯折和抗水洗性能。

由图4可知，柔性电极上表面为片层状的mno2，具有大的比表面积。

由图5可知，柔性电极可组装成赝电容超级电容器，质量比电容约为80～200f·g^-1。

由图6可知，柔性电极在0～1v的电压窗口下可稳定进行充放电循环，当电流密度为1a·g^-1时，循环1000次电容保持率为82.6％。

具体实施方式：

以下用实施例和附图对本发明作进一步说明，但并不局限于此。

实施例1：

柔性导电基底的制备方法，包含如下步骤：

步骤s1，准备一块裁剪成10×20cm的化纤织物，依次用无水乙醇和去离子水洗涤，烘干。

步骤s2，制备含ni²⁺的前躯体液-a液：称量1.1g氯化镍，5.6mg氯铂酸和1.8g柠檬酸三钠，加入到30ml去离子水中，搅拌混合均匀。

步骤s3，制备还原液-b液：量取4ml水合肼(40～50％)加入到26ml去离子水中，搅拌混合均匀。

步骤s4，制备氢氧化钠水溶液：称量0.4gnaoh加入到40ml去离子水中，搅拌混合均匀，在a液和b液中分别加入20ml氢氧化钠水溶液。

步骤s5，将准备好的化纤织物贴在装有a液的烧杯壁上，再倒入b液，随后在80℃下水浴加热1h；待反应结束后冷却，取出附着在烧杯壁上的织物，依次用无水乙醇和去离子水洗涤，烘干，得到柔性导电基底。

本实施例得到的柔性导电基底，表面光滑洁净，有金属光泽，纳米镍尖锥阵列粒径约为50nm，参照图1所示；导电性好，面电阻<1ω，参照图2所示；具有良好的抗弯折和抗水洗性能，参照图3所示，(3a)为弯折次数对面电阻的影响，(3b)为在水中浸泡天数对面电阻的影响。

实施例2：

基于化纤织物的柔性mno2电极的制备方法，包含如下步骤：

制备柔性导电基底：同实施例1；进一步包括：

步骤s6，制备高锰酸钾溶液：称量0.0316gkmno4加入10ml去离子水中，再加入0.001gnh4cl催化剂，然后转移到容量为50ml的聚四氟乙烯反应釜中；将柔性导电基底裁剪为1×2cm的尺寸，放入反应釜中，然后在90℃烘箱中反应6h；

步骤s7，待反应结束后冷却，取出电极，依次用无水乙醇和去离子水洗涤，烘干，即可得到柔性mno2电极。

本实施例得到的基于化纤织物的柔性mno2电极，参照图4所示，具有织物纤维-纳米镍尖锥阵列-二氧化锰纳米片的复合结构，整体厚度在0.1～2mm之间，柔性好，可抗弯折和水洗。

实施例3：

电化学性能测试，包含如下步骤：

本实施例中，将实施例2制得的柔性mno2电极做成超级电容器电极进行电化学性能测试。测试结果如图5所示，当电解液为1mna2so4溶液时，电极的质量比电容约为80～200f·g^-1。由图6可知，当电流密度为1a·g^-1时，循环1000次电容保持率为82.6％。

从上述结果可以说明本发明生产得到的基于化纤织物的柔性超级电容器电极，不仅具有优异的力学性能和超高柔性，还具有较高的比电容和循环稳定性，且制备过程简单，成本低，在柔性超级电容器及柔性电子领域具有很好的应用价值。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。