一种二硫化钨/GO复合电极材料的制备方法与流程

本发明涉及ws2纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种二硫化钨/go复合电极材料的制备方法。

背景技术：

ws2作为一种过渡金属硫族化物mx2(m＝mo，w；x＝s，se)，与mos2有相似的结构特征，为六方相的类石墨烯层状结构，层间距大这种层状结构可以促进活性物质与电解液的反应，增加活性位点，使钠离子嵌入和脱出过程更加顺利，最终使电化学性能得到提升。但是其在充放电过程中存在着较大的体积膨胀问题，导致材料的循环稳定性较差。并且材料本身到导电性差，不利于电子的传输。目前解决体积膨胀问题常用的解决方法是合成以碳为基体的复合材料，缓解其在体积膨胀过程中所产生的应力，同时增强材料的导电性。

据文献报道，以碳材料作为基体，有利于电子的传输，可有效的提高复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。例如guoweihuang等人将二硫化钨与三维氧化石墨烯复合(huangg,liuh,wangs,etal.hierarchicalarchitectureofws2nanosheetsongrapheneframeworkswithenhancedelectrochemicalpropertiesforlithiumstorageandhydrogenevolution[j].journalofmaterialschemistrya,2015,3(47):24128-24138.)将其作为锂离子电池负极材料，复合之后的二硫化钨其电化学性能大幅提升，在100ma/g的电流密度下循环100圈，其容量保持在766mah/g。jingren等人将二硫化钨与三维单壁碳纳米管复合材料作为锂离子电池负极材料(renj,wangz,yangf,etal.freestanding3dsingle-wallcarbonnanotubes/ws2,nanosheetsfoamsasultra-long-lifeanodesforrechargeablelithiumionbatteries[j].electrochimicaacta,2018.)，大幅提升了材料的循环稳定性，其在1a/g的电流密度下循环1000圈，容量稳定在688.9mah/g。但是钠离子电池的电化学性能有待于提升。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种二硫化钨/go复合电极材料的制备方法，利用水热法通过控制前驱液浓度，且在模板剂的辅助作用下，得到ws2/go复合产物，本发明所制备的ws2/go复合产物，分散性好，尺寸均匀，形貌均一，在钠离子电池负极应用上具有较大的潜能。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种二硫化钨/go复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将go加入到去离子水中超声至形成均一溶液a，然后加入二水合钨酸钠，搅拌均匀，再加入十六烷基三甲基溴化铵，调节ph值为1.3～1.7，在压力为0～10mpa、120～180℃下进行微波水热反应0.5～4h，洗涤，干燥，得到wo3/go粉体；

步骤二：按摩尔比为1:(10～20)，将wo3/go粉体与硫代乙酰胺混合，然后煅烧，得到二硫化钨/go复合电极材料。

本发明进一步的改进在于，溶液a中go的浓度为0.5～3mol/l；二水合钨酸钠与go的质量比为0.618～1.65g：25～75mg；二水合钨酸钠与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为10:(1～3)。

本发明进一步的改进在于，搅拌的速度为400～600r/min，搅拌的时间0.5～1h。

本发明进一步的改进在于，超声的功率为300～1000w，时间为2～5h。

本发明进一步的改进在于，采用1～3mol/l的硝酸调节ph值为1.3～1.7。

本发明进一步的改进在于，微波水热反应在高通量超高压微波消解仪中进行。

本发明进一步的改进在于，煅烧的温度为600～900℃，时间为1～3h。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明以二水合钨酸钠为钨源，硫源为硫代乙酰胺；利用微波水热法通过控制前驱液浓度，且在模板剂十六烷基三甲基溴化铵的辅助作用下，得到ws2/go复合产物，制备工艺简单，工艺参数易控制，重复性高，使用本方法制得的ws2/go复合材料在电化学领域中有广阔的研究价值和应用价值。本发明合成以碳为基体的复合材料作为钠离子电池负极材料，有利于电子传输，从而提升电池的电化学性能。

附图说明

图1为实施例3所制备的ws2/go复合材料的x-射线衍射(xrd)图谱；

图2为实施例3所制备的ws2/go复合材料的扫描电镜(sem)照片；

图3为实施例3所制备的ws2/go复合材料的透射电镜(tem)照片；

图4为实施例3所制备的ws2/go复合材料的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明。

实施例1

步骤一：室温条件下，将25mggo加入45ml去离子水中，超声2h至形成均一溶液a。超声功率为300w；

步骤二：将0.618g二水合钨酸钠加入溶液a中搅拌至完全溶解，搅拌速度为500r/min，搅拌时间0.5h；

步骤三：取0.0618g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入上述溶液中，控制质量比m钨酸钠：mctab＝10:1；

步骤四：将浓硝酸稀释成3mol/l的透明溶液b，将溶液b滴加到上述溶液中，使其溶液ph值为1.3，所得溶液为溶液c；

步骤五：将上述溶液c转移至微波水热釜中，然后密封水热釜，将其放入高通量超高压微波消解仪中，控制微波水热温度为120℃，压力为1mpa，反应时间为2h，反应结束后自然冷却至室温。

步骤六：打开微波反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤4次后置于温度为-40℃，真空度为40pa冷冻干燥机内干燥12h，得到黑色的wo3/go复合材料。

步骤七：取所得的wo3/go粉体作为钨源，硫代乙酰胺作为硫源，钨源和硫源的摩尔比为1:10，钨源取量为0.3g，煅烧温度900℃，保温时间为2h，得到ws2/go复合材料。

实施例2

步骤一：室温条件下，将50mggo加入50ml去离子水中超声4h至形成均一溶液a。超声功率为800w

步骤二：将0.711g二水合钨酸钠加入溶液a中搅拌至完全溶解，搅拌速度为500r/min，搅拌时间0.5h；

步骤三：取0.0711g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入上述溶液中，控制质量比m钨酸钠：mctab＝10:1；

步骤四：将浓硝酸稀释成3mol/l的透明溶液b，将溶液b滴加到溶液a中，使其溶液ph值为1.4，所得溶液为溶液c；

步骤五：将上述溶液c转移至微波水热釜中，然后密封水热釜，将其放入高通量超高压微波消解仪中，控制微波水热温度为180℃，压力为8mpa，反应时间为0.5h，反应结束后自然冷却至室温。

步骤六：打开微波反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-60℃，真空度为20pa冷冻干燥机内干燥10h，得到黑色的wo3/go复合材料。

步骤七：取所得的wo3/go粉体作为钨源，硫代乙酰胺作为硫源，钨源和硫源的摩尔比为1:15，钨源取量为0.2g，煅烧温度900℃，保温时间为2h，得到ws2/go复合材料。

实施例3

步骤一：室温条件下，将75mggo加入60ml去离子水中超声5h至形成均一溶液a。超声功率为500w

步骤二：将0.825g二水合钨酸钠加入溶液a中搅拌至完全溶解，搅拌速度为600r/min，搅拌时间1h；

步骤三：取0.0825g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入上述溶液中，控制质量比m钨酸钠：mctab＝10:1；

步骤四：将浓硝酸稀释成2mol/l的透明溶液b，将溶液b滴加到溶液a中，使其溶液ph值为1.5，所得溶液为溶液c；

步骤五：将上述溶液c转移至微波水热釜中，然后密封水热釜，将其放入高通量超高压微波消解仪中，控制微波水热温度为160℃，压力为5mpa，反应时间为4h，反应结束后自然冷却至室温。

步骤六：打开微波反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤4次后置于温度为-70℃，真空度为30pa冷冻干燥机内干燥12h，得到黑色的wo3/go复合材料。

步骤七：取所得的wo3/go粉体作为钨源，硫代乙酰胺作为硫源，钨源和硫源的摩尔比为1:20，钨源取量为0.2g，煅烧温度900℃，保温时间为2h，得到ws2/go复合材料。

参见图1、图2和图3，用日本理学d/max2000pcx-射线衍射仪分析样品(ws2/go复合材料)，发现样品与jcpds编号为08-0237的六方晶系的ws2结构一致，说明该方法可制得纯相的ws2。将该样品用场发射扫描电子显微镜(fesem)进行观察，可以看出所制备的ws2/go复合材料产物分散性较好。

参见图4，将其作为钠离子电池，在100mag^-1和1ag^-1的电流密度下进行电化学性能测试，可以看出，本发明制备的ws2/go复合材料在大电流下充放电的过程中循环150圈后基本没有下降，容量还能保持在300mahg^-1，显示出优异的电化学性能。

实施例4

步骤一：室温条件下，将40mggo加入45ml去离子水中超声2h至形成均一溶液a。超声功率为1000w

步骤二：将1.28g二水合钨酸钠加入溶液a中搅拌至完全溶解，搅拌速度为400r/min，搅拌时间1h；

步骤三：取0.128g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入上述溶液中，控制质量比m钨酸钠：mctab＝10:1；

步骤四：将浓硝酸稀释成1mol/l的透明溶液b，将溶液b滴加到溶液a中，使其溶液ph值为1.7，所得溶液为溶液c；

步骤五：将上述溶液c转移至微波水热釜中，然后密封水热釜，将其放入高通量超高压微波消解仪中，控制微波水热温度为150℃，压力为4mpa，反应时间为2.5h，反应结束后自然冷却至室温。

步骤六：打开微波反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤5次后置于温度为-60℃，真空度为10pa冷冻干燥机内干燥12h，得到黑色的wo3/go复合材料。

步骤七：取所得的wo3/go粉体作为钨源，硫代乙酰胺作为硫源，钨源和硫源的摩尔比为1:16，钨源取量为0.5g，煅烧温度800℃，保温时间为2h，得到ws2/go复合材料。

实施例5

步骤一：室温条件下，将30mggo加入55ml去离子水中超声3h至形成均一溶液a。超声功率为600w

步骤二：将1.65g二水合钨酸钠加入溶液a中搅拌至完全溶解，搅拌速度为500r/min，搅拌时间0.5h；

步骤三：取0.165g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入上述溶液中，控制质量比m钨酸钠：mctab＝10:1；

步骤四：将浓硝酸稀释成1mol/l的透明溶液b，将溶液b滴加到溶液a中，使其溶液ph值为1.6，所得溶液为溶液c；

步骤五：将上述溶液c转移至微波水热釜中，然后密封水热釜，将其放入高通量超高压微波消解仪中，控制微波水热温度为180℃，压力为3mpa，反应时间为1.5h，反应结束后自然冷却至室温。

步骤六：打开微波反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-70℃，真空度为15pa冷冻干燥机内干燥12h，得到黑色的wo3/go复合材料。

步骤七：取所得的wo3/go粉体作为钨源，硫代乙酰胺作为硫源，钨源和硫源的摩尔比为1:12，钨源取量为0.3g，煅烧温度700℃，保温时间为2h，得到ws2/go复合材料。

实施例6

步骤一：室温条件下，将30mggo加入55ml去离子水中超声3h至形成均一溶液a。超声功率为600w

步骤二：将1.65g二水合钨酸钠加入溶液a中搅拌至完全溶解，搅拌速度为500r/min，搅拌时间0.5h；

步骤三：取0.495g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入上述溶液中，控制质量比m钨酸钠：mctab＝10:3；

步骤四：将浓硝酸稀释成1mol/l的透明溶液b，将溶液b滴加到溶液a中，使其溶液ph值为1.5，所得溶液为溶液c；

步骤五：将上述溶液c转移至微波水热釜中，然后密封水热釜，将其放入高通量超高压微波消解仪中，控制微波水热温度为170℃，压力为0mpa，反应时间为2h，反应结束后自然冷却至室温。

步骤六：打开微波反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-70℃，真空度为15pa冷冻干燥机内干燥12h，得到黑色的wo3/go复合材料。

步骤七：取所得的wo3/go粉体作为钨源，硫代乙酰胺作为硫源，钨源和硫源的摩尔比为1:12，钨源取量为0.3g，煅烧温度600℃，保温时间为3h，得到ws2/go复合材料。

实施例7

步骤一：室温条件下，将30mggo加入55ml去离子水中超声3h至形成均一溶液a。超声功率为600w

步骤二：将0.618g二水合钨酸钠加入溶液a中搅拌至完全溶解，搅拌速度为500r/min，搅拌时间0.5h；

步骤三：取0.1236g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入上述溶液中，控制质量比m钨酸钠：mctab＝10:2；

步骤四：将浓硝酸稀释成1mol/l的透明溶液b，将溶液b滴加到溶液a中，使其溶液ph值为1.45，所得溶液为溶液c；

步骤五：将上述溶液c转移至微波水热釜中，然后密封水热釜，将其放入高通量超高压微波消解仪中，控制微波水热温度为180℃，压力为0.5mpa，反应时间为3h，反应结束后自然冷却至室温。

步骤六：打开微波反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-70℃，真空度为15pa冷冻干燥机内干燥12h，得到黑色的wo3/go复合材料。

步骤七：取所得的wo3/go粉体作为钨源，硫代乙酰胺作为硫源，钨源和硫源的摩尔比为1:12，钨源取量为0.3g，煅烧温度800℃，保温时间为1h，得到ws2/go复合材料。

本发明以二水合钨酸钠为钨源，硫源为硫代乙酰胺；采用两步法制备了ws2/go复合材料，制备工艺简单，工艺参数易控制，重复性高，使用本方法制得的ws2/go复合材料在电化学领域中有广阔的研究价值和应用价值。