专利名称：具有电极边缘保护的低水平铈迁移的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改进的化学降解抗性的燃料电池组装件，尤其涉及具有减少的氟损失的燃料电池组装件。
背景技术：
燃料电池在许多应用中用作电源。尤其，燃料电池被建议用于汽车以替代内燃机。 通常使用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质(“SPE”)膜或质子交换膜(“PEM”)，以提供在阳极和阴极之间的离子传输。在质子交换膜型燃料电池中，氢作为燃料供应给阳极，而氧作为氧化剂供应给阴极。该氧可以为纯形式(O2)或空气(O2和队的混合物)。PEM燃料电池典型地具有膜电极组装件(“MEA”)，其中固态聚合物膜在一个面上具有阳极催化剂，并且在相反的面上具有阴极催化剂。典型的PEM燃料电池的阳极层和阴极层由多孔导电性材料如织造石墨、石墨化的片材、或碳纸形成，以便能使燃料分散在燃料供应电极的催化剂的表面上。每一电极具有担载于碳颗粒上的细碎的催化剂颗粒(例如钼颗粒)，以促进氢在阳极的氧化和氧在阴极的还原。质子从阳极通过该离子传导聚合物膜流入到阴极，在阴极处，它们与氧结合形成水，该水从电池中排出。典型地，该离子传导聚合物膜包括全氟化磺酸(PFSA)离聚物。该MEA夹在一对多孔气体扩散层(“⑶L”)之间，其进而夹在一对无孔的导电性元件或板之间。该板起阳极和阴极的集电器的作用，并且含有在其中形成的适当的通道和开口，用于将燃料电池的气体反应剂分布到各阳极催化剂和阴极催化剂的表面上。为了有效地产生电能，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须是薄的，化学上稳定的，质子透过的，非导电性和不透气的。在典型的应用中，燃料电池以多个独立的燃料电池堆的阵列提供，以便提供高水平的电功率。离子传导聚合物降解的一种机理是通过在升高的温度在开路电压(OCV)和干操作条件下氟的损失(即氟离子释放)。需要在PFSA膜中添加添加剂以提高燃料电池寿命、提高膜耐久性并降低在这些条件下的氟离子释放。因此，需要具有减少的氟离子释放的改进的离子传导膜。
发明内容
本发明通过提供具有改进的氟离子保持的燃料电池解决了现有技术的一个或多个问题。该实施方案的燃料电池包括具有第一侧和第二侧的离子传导膜。特征在于，该离子传导膜具有在与除了没有铈离子之外具有相同构造的离子传导膜相比时足以抑制氟离子从该离子传导膜中的损失的量的稳定剂(例如含铈化合物)。该MEA还包括设置在该离子传导层的该第一侧上的第一催化剂层，和设置在该离子传导层的该第二侧上的第二催化剂层。第一垫圈沿该第二侧的周边设置在该第一催化剂层和该离子传导膜的该第一侧之间。类似地，第二垫圈沿该第二侧的周边插入该第二催化剂层和该离子传导膜的该第二侧之间。
在本发明的另一实施方案中，提供了制备上述MEA的方法。本发明进一步体现在如下方面 1.燃料电池，包括
具有第一侧和第二侧的离子传导膜，该离子传导膜具有有效量的铈离子以抑制氟离子从该离子传导膜中的损失；
设置在该离子传导层的该第一侧上的第一催化剂层； 插在该第一催化剂层和该离子传导膜的该第一侧之间的第一垫圈； 设置在该离子传导膜的该第二侧上的第二催化剂层；和插在该第二催化剂层和该离子传导膜的该第二侧之间的第二垫圈。2.方面1的燃料电池，其中该第一垫圈和第二垫圈各自独立地包括聚合物。3.方面1的燃料电池，其中该第一垫圈和第二垫圈各自独立地包括选自由聚酰亚胺、聚酯及其组合构成的组的聚合物。4.方面1的燃料电池，其中该第一催化剂层和该第二催化剂层各自独立地粘附到该离子传导膜上。5.方面1的燃料电池，进一步包括设置在该第一催化剂层上的第一气体扩散层和设置在该第二催化剂层上的第二气体扩散层。6.方面5的燃料电池，其中该第一催化剂层粘附到该第一扩散层上，且该第二催化剂层粘附到该第二气体扩散层上。7.方面2的燃料电池，其中在95°C和50%相对湿度在开路条件下的氟离子释放速率小于约 1x10" gF/cm2.h。8.方面2的燃料电池，其中在95°C和50%相对湿度在开路条件下的氟离子释放速率为约 1x10— gF/cm2.h 一约 IxlO"5 gF/cm2.h。9.方面1的燃料电池，其中该第一催化剂层和该第二催化剂层各自独立地包括
贵金属ο10.方面9的燃料电池，其中该第一催化剂层和该第二催化剂层各自独立地包括催化剂载体。11.方面9的燃料电池，其中该第一催化剂层和该第二催化剂层各自独立地包括量为约0. lmg/cm2 一约0. 8mg/cm2的催化剂。12.方面9的燃料电池，其中该第一催化剂层和该第二催化剂层各自独立地包括铈离子。13.方面11的燃料电池，其中该第一或第二催化剂层包括可扩散到该离子传导层内的铈离子。14.方面1的燃料电池，其中该SO3H交换水平为0. Imo 1%-约ImoW。15.制备膜电极组装件的方法，该方法包括
a)将第一垫圈放置在离子传导层的第一侧上以形成第一垫圈/离子传导层组合；
b)将第一催化剂层放置在该第一垫圈/离子传导层组合上以使得该第一催化剂层接触该离子传导层的一部分和该第一垫圈的一部分，该第一催化剂层包括可扩散到该离子传导层内的铈离子；和
c)将第二催化剂层放置在该离子传导层的第二侧上。
16.方面15的方法，其中在步骤C)之前将第二垫圈放置在该离子传导层的该第二侧上。17.方面16的方法，其中该第二催化剂层包括可扩散到该离子传导层内的铈离子。18.燃料电池，包括
具有第一侧和第二侧的离子传导膜，该离子传导膜具有有效量的稳定剂以抑制氟离子从该离子传导膜中的损失，该稳定剂选自由含铈化合物、含锰化合物及其组合构成的组； 设置在该离子传导膜的该第一侧上的第一催化剂层； 插在该第一催化剂层和该离子传导膜的该第一侧之间的第一垫圈； 设置在该离子传导膜的该第二侧上的第二催化剂层；和插在该第二催化剂层和该离子传导膜的该第二侧之间的第二垫圈。19.方面18的燃料电池，其中该稳定剂包括选自由Ce02、Mn02、含Ce (III)化合物、 含Ce (IV)化合物、含Mn (II)化合物、含Mn (IV)化合物及其组合构成的组的化合物。20.方面18的燃料电池，其中该稳定剂包括选自由( 纳米颗粒、MnA纳米颗粒及其组合构成的组的化合物。
从详细说明和附图可以更完全理解本发明的示例性的实施方案，其中
图1是结合有本发明的一种或多种实施方案的气体扩散层的燃料电池的示意图； 图2A是具有改进的氟离子保持的膜电极组装件的横截面示意图； 图2B是具有改进的氟离子保持的膜电极组装件的横截面示意图； 图3是在该膜组装件中使用的垫圈的顶视图；和
图4提供了具有和不具有垫圈的燃料电池的氟离子释放率与时间的关系曲线。
具体实施例方式现在将详细涉及本发明的目前优选的组合物、实施方案和方法，它们构成本发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图不一定按比例绘制。但是，要理解的是，所公开的实施方案仅是本发明的示例，本发明可以具体体现为各种可替代的形式。因此，本文中公开的具体细节不应被视为限制性的，而是仅作为本发明的任何方面的代表性基础和/或作为教导本领域技术人员以各种方式利用本发明的代表性基础。除了在实施例中或明确地另行指明之处外，本说明书中表示材料量或反应条件和 /或使用条件的所有数值量应被理解为用词语“大约”修饰以描述本发明的最宽范围。同样要理解的是，本发明不限于下述具体实施方案和方法，因为具体组分和/或条件当然可变。此外，本文所用的术语仅用于描述本发明的具体实施方案并且无论如何不是限制性的。还必须指出，说明书和所附权利要求中所用的单数形式“某(a、an)”和“该、所述 (the)”包含复数对象，除非文中清楚地另行指明。例如，以单数提到某组分意在包括多个组分。参考图1，提供了结合本发明的实施方案的膜电极组装件的燃料电池。PEM燃料电池10包括位于第一催化剂层14和第二催化剂层16之间的聚合物离子传导膜12。在某变型中，第一催化剂层14是阴极层，而第二催化剂层16是阳极层。聚合物离子传导膜12、阴极催化剂层14和阳极催化剂层16—起限定了膜电极组装件(“MEA”)。离子传导膜包括有效量的稳定剂(例如铈离子)以抑制氟离子从该离子传导膜中的损失。而且，本实施方案的 MEA包括在离子传导层12和催化剂层之间的周边垫圈以维持该稳定剂(例如铈离子)在减少氟离子损失方面中的有益效果。燃料电池10还包括电导板20、22和气体通道M和26。气体扩散层30插在电导板20和第一催化剂层14之间，而气体扩散层32插在电导板22和第二催化剂层16之间。 任选地，气体扩散层30包括微孔层34，而气体扩散层32包括微孔层36。参考图2A和2B，提供了具有改进的氟离子保持的燃料电池的示意图。图2A是其中催化剂层都施加在离子传导层上的燃料电池的横截面示意图。在图2A的变型中，燃料电池38包括膜电极组装件40。膜电极组装件40包括具有第一侧42和第二侧44的离子传导膜12。如上所述，该离子传导膜12包括有效量的稳定剂(例如铈离子)以抑制氟离子从该离子传导膜损失。第一催化剂层14施加或粘附在离子传导层12的第一侧42上。第一垫圈50插在该第一催化剂层14和离子传导膜12的第一侧42之间。第二催化剂层16施加或粘附在离子传导层的第二侧44上。在某变型中，第二垫圈52插在第二催化剂层16和离子传导膜12的第二侧44之间。图2B提供了其中第一催化剂层14施加或粘附在气体扩散层30上而第二催化剂层16施加或粘附在气体扩散层32上的变型。图3提供了在该膜组装件中使用的垫圈的顶视图。在图3的某变型中，垫圈50限定了可使催化剂层和该离子传导膜之间接触的中心区域60，而在该周边或其附近提供离子传导膜12与催化剂层14和16的分离。垫圈52与垫圈50具有类似的构造。在一种变型中，垫圈各自独立地包括聚合物。适合的聚合物的实例包括但不限于聚酰亚胺、聚酯及其组合。在某改进中，垫圈50、52具有约2-约150微米的厚度。在另一种改进中，垫圈50、52 具有约20-约75微米的厚度。在某变型中，垫圈50、52各自独立地包括聚合物。通常，可用的聚合物在燃料电池操作条件下是稳定的、电绝缘的且不能渗透氢气。在进一步改进中，聚合物也不能渗透氧气。可用于形成垫圈50、52的聚合物的实例包括但不限于聚酰亚胺、聚烯烃(例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))等。特别有用的材料是DuPont产品 KaptorA其是聚酰亚胺。如上所述，本实施方案的燃料电池包括第一和第二催化剂层。典型地，第一催化剂层和第二催化剂层各自独立地包括贵金属。在某变型中，第一催化剂层和第二催化剂层各自独立地包括催化剂载体。在进一步改进中，第一催化剂层和第二催化剂层各自独立地包括量为约O.Olmg/cm2-约0.8mg/cm2的催化剂。在进一步改进中，第一催化剂层和第二催化剂层各自独立地包括量为约0. 05mg/cm2-约0. 5mg/cm2的催化剂。优选的催化剂包括金属，但不限于钼(Pt)、钯(Pd)；金属Pt和钼(Mo)的混合物、Pt和钴(Co)的混合物、Pt和钌(Ru)的混合物、Pt和镍(Ni)的混合物、Pt和锡(Sn)的混合物。典型地，将这类催化剂浸渍到载体(例如碳或各种金属氧化物)上。在另一变型中，第一催化剂层和第二催化剂层各自独立地包括稳定剂(例如铈离子)。在某改进中，该稳定剂(例如铈离子)可扩散到离子传导层中。
在本实施方案的某变型中，上述燃料电池的特征在于在95°C和50%相对湿度在开路条件下的氟离子释放速率小于约lxl0_7 gF/Cm2*h。在另一变型中，该燃料电池的特征在于在95°C和50%相对湿度在开路条件下的氟离子释放速率为约lxlO—6 gF/cm2 -h 一约1χ10_5 gF/cm2 *h。在另一变型中，上述燃料电池的特征在于SO3H交换量为约0. 1% 一约lmd%。在另一实施方案中，提供了制备上述燃料电池的方法。本实施方案的方法包括将第一垫圈放置在离子传导层的第一侧上以形成第一垫圈/离子传导层组合的步骤。然后将第一催化剂层放置在该第一垫圈/离子传导层组合之上以使该第一催化剂层接触该离子传导层的一部分和该第一垫圈的一部分。特征在于，该第一催化剂层包括可扩散到该离子传导层内的稳定剂(例如铈离子)。然后将第二催化剂层放置在该离子传导层的第二侧上。 在某变型中，在将该第二催化剂层放置在该离子传导层的该第二侧上之前，将第二垫圈放置在该离子传导层的该第二侧上。在某改进中，该第二催化剂层包括可扩散到该离子传导层内的稳定剂(例如铈离子)。在某改进中，该稳定剂以占包括其的催化剂层(即第一催化剂层或第二催化剂层)的重量的约0. 01衬%-约5wt%的量存在。在另一改进中，该稳定剂以占包括其的该催化剂层(即第一催化剂层或第二催化剂层)的重量的约0. lwt%-约4wt%的量存在。在另一改进中，稳定剂以包括其的催化剂层(即第一催化剂层或第二催化剂层)的重量的约0. 5wt%-约3wt%的量存在。可以将任选的气体扩散层放置在该第一和第二催化剂层上。通过在每一侧上放置电导板完成该燃料电池。在另一实施方案中，提供了上述燃料电池的制备方法。本实施方案的方法包括将第一垫圈放置在离子传导层的第一侧上以形成第一垫圈/离子传导层组合的步骤。然后将第一催化剂层/气体扩散层组合放置在该第一垫圈/离子传导层组合上以使该第一催化剂层接触该离子传导层的一部分和该第一垫圈的一部分。特征在于，该第一催化剂层包括可扩散到该离子传导层内的稳定剂(例如铈离子)。然后将第二催化剂层/气体扩散层组合放置在该离子传导层的第二侧上。在某变型中，在将该第二催化剂/气体扩散层组合放置在该离子传导层的该第二侧上之前，将第二垫圈放置在该离子传导层的该第二侧上。在某改进中，该第二催化剂层包括可扩散到该离子传导层内的铈离子。在某改进中，稳定剂以占包括其的催化剂层(即第一催化剂层或第二催化剂层)的重量的约0. 01wt%-约5wt%的量存在。在另一改进中，该稳定剂以占包括其的催化剂层(即第一催化剂层或第二催化剂层)的重量的约0. lwt%-约4wt%的量存在。在另一改进中，该稳定剂以占包括其的催化剂层(即第一催化剂层或第二催化剂层)的重量的约0. 5wt%-约3wt%的量存在。通过将电导板放置在该第一和第二催化剂/气体扩散层组合上完成该燃料电池。在上述各种实施方案和变型中，稳定剂包括铈离子，尤其是Ce3+离子。在另一变型中，稳定剂包括选自由Ce02、Mn02、含Ce(III)化合物、含Ce(IV)化合物、含Mn(II)化合物、 含Mn(IV)化合物及其组合构成的组的化合物。在另一变型中，稳定剂包括选自由CeO2纳米颗粒、MnA纳米颗粒及其组合构成的组的化合物。以下实施例举例说明了本发明的各种实施方案。本领域技术人员将会认识到在本发明的主旨和权利要求的范围内的许多变型。催化剂油墨制备
将172mg的( (CO3)3·8Η20 (0. 57mmol Ce3+)添加到55. 5g的全氟磺酸离聚物的磁搅拌的乙醇/水溶液(28%固体，15. 5g离聚物，Eff=910g/mol, 17. Immol SO3H)中。随着该溶液的温度升高到40°C—小时并然后使其搅拌整晚，发生二氧化碳析出。将该离聚物溶液添加到34. 2g的催化剂粉末中，在该催化剂粉末中，Pt (45. 6wt%)负载在碳纳米颗粒载体上 (离聚物/碳=0.84)。将所得到的混合物研磨72小时以制备用于涂覆的催化剂油墨。使用涂覆棒将该催化剂油墨涂覆在ePTFE贴花纸上，并在80°C干燥5分钟。将该大催化剂贴花纸冲切成50cm2的贴花纸，用于膜电极组装件。使用该油墨制备工艺，该催化剂贴花纸包含 0. Img (0. 7Mfflol)Ce3+0使用实质上相同的程序(但是，该程序省略了添加铈盐)制备未缓和的贴花纸。MEA 制备
通过将两个50cm2催化剂贴花纸在4000磅(300psi)的力下热压到IOOcm2 Nafion 212CS 50Mm (EW=IlOO)膜上4分钟而制备无下垫圈的膜电极组装件(MEA)。基于转移的催化剂的质量，测定标称Pt覆盖量为0. %ig/cm2。在IOOcm2膜样品内包含的SO3H的量为 0.91mmolo通过两个贴花纸内包含的Ce3+的总量确定该膜中的SO3H交换水平。在使用一个或两个负载铈的贴花纸制备MEA时，该膜内的SO3H交换水平分别为0. 24mol%和0. 48mol%0以类似的方式制备有下垫圈的MEA，除了在热压该贴花纸之前在该膜的每一侧上放置具有约44cm2的正方形窗口的7. δμπι厚Kapton 聚酰亚胺膜以外。该50cm2贴花纸施加在该Kaptone膜中的正方形开口上。该膜的阳极侧和阴极侧上的窗口能够具有相同的尺寸，或者其尺寸能够不同，但两个窗口都必须小于该催化剂贴花纸面积。典型的MEA构造使用分别为38cm2和44cm2的阳极活性面积和阴极活性面积。化学耐久性测试
通过监控在95°C和50%相对湿度在开路条件下对阳极和阴极两者的操作过程中的氟离子释放速率(FRR)，来评价该膜电极组装件的化学耐久性。将本发明的膜电极组装件的氟离子释放速率与不用电极下垫圈制备的MEA对比评价。图4提供了举例说明上述垫圈技术的影响的氟离子释放速率的曲线图。显示了具有相同铈含量(0. 24mol%)的两个MEA的FRR。对照样品没有电极边缘下垫圈，而本发明的实施例在分别具有38cm2和44cm2的活性区域的阳极和阴极上都具有下垫圈。在该95°C的 OCV测试过程中，无下垫圈的对照MEA的FRR在150小时内逐渐升高以达到lxlO—6 gF/cm2-h 的值。本发明的MEA的FRR在300测试小时过程中保持约8 xl0_8 gF/Cm2*h的恒定值。因此，该下垫圈技术将该FRR减少了超过一个数量级并由此提高了 MEA寿命。虽然已经举例说明和描述了本发明的实施方案，但没有打算让这些实施方案说明和描述本发明的所有可能的形式。反而，说明书中使用的措词是描述性而非限制，应该理解的是，在不偏离本发明的主旨和范围的情况下可以做出各种变化。
权利要求
1.燃料电池，包括具有第一侧和第二侧的离子传导膜，该离子传导膜具有有效量的铈离子以抑制氟离子从该离子传导膜中的损失；设置在该离子传导层的该第一侧上的第一催化剂层； 插在该第一催化剂层和该离子传导膜的该第一侧之间的第一垫圈； 设置在该离子传导膜的该第二侧上的第二催化剂层；和插在该第二催化剂层和该离子传导膜的该第二侧之间的第二垫圈。
2.权利要求1的燃料电池，其中该第一垫圈和第二垫圈各自独立地包括聚合物。
3.权利要求1的燃料电池，其中该第一垫圈和第二垫圈各自独立地包括选自由聚酰亚胺、聚酯及其组合构成的组的聚合物。
4.权利要求1的燃料电池，其中该第一催化剂层和该第二催化剂层各自独立地粘附到该离子传导膜上。
5.制备膜电极组装件的方法，该方法包括a)将第一垫圈放置在离子传导层的第一侧上以形成第一垫圈/离子传导层组合；b)将第一催化剂层放置在该第一垫圈/离子传导层组合上以使得该第一催化剂层接触该离子传导层的一部分和该第一垫圈的一部分，该第一催化剂层包括可扩散到该离子传导层内的铈离子；和c)将第二催化剂层放置在该离子传导层的第二侧上。
6.权利要求5的方法，其中在步骤c)之前将第二垫圈放置在该离子传导层的该第二侧上。
7.权利要求6的方法，其中该第二催化剂层包括可扩散到该离子传导层内的铈离子。
8.燃料电池，包括具有第一侧和第二侧的离子传导膜，该离子传导膜具有有效量的稳定剂以抑制氟离子从该离子传导膜中的损失，该稳定剂选自由含铈化合物、含锰化合物及其组合构成的组； 设置在该离子传导膜的该第一侧上的第一催化剂层； 插在该第一催化剂层和该离子传导膜的该第一侧之间的第一垫圈； 设置在该离子传导膜的该第二侧上的第二催化剂层；和插在该第二催化剂层和该离子传导膜的该第二侧之间的第二垫圈。
9.权利要求1的燃料电池，其中该稳定剂包括选自由&0211102、含(^(111)化合物、含 Ce(IV)化合物、含Mn(II)化合物、含Mn (IV)化合物及其组合构成的组的化合物。
10.权利要求1的燃料电池，其中该稳定剂包括选自由CeO2纳米颗粒、MnO2纳米颗粒及其组合构成的组的化合物。
全文摘要
本发明涉及具有电极边缘保护的低水平铈迁移。本实施方案的燃料电池包括具有第一侧和第二侧的离子传导膜。特征在于，该离子传导膜具有在与除了没有铈离子之外具有相同构造的离子传导膜相比时足以抑制氟离子从该离子传导膜中的损失的量的铈离子。该MEA还包括设置在该离子传导层的该第一侧上的第一催化剂层，和设置在该离子传导层的该第二侧上的第二催化剂层。第一垫圈沿该第二侧的周边设置在该第一催化剂层和该离子传导膜的该第一侧之间。类似地，第二垫圈沿该第二侧的周边插入该第二催化剂层和该离子传导膜的该第二侧之间。
文档编号H01M4/88GK102255095SQ201110131838
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月20日 优先权日2010年5月21日
发明者孔斯 F. 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司