一种ZnS纳米线/Cu7S4纳米粒子/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于多功能复合材料领域，具体是一种兼具超级电容器和光催化应用的复合材料。

背景技术：

超级电容器(sc)由于其较高的功率密度，较长的寿命，较低的成本等优点而引起广泛关注。其性质主要取决于电极材料的电化学性质。碳基纳米材料(石墨烯，碳纳米管等)具有高比表面积和高导电性，但其电容主要来自于静电电荷吸附，因此能量密度与功率密度较低。过渡金属氧化物/硫化物或它们的复合材料是基于快速可逆的法拉第反应(氧化还原反应)而在电极表面上进行电荷储存，因此具有高的比电容和能量密度。其中过渡金属硫化物与金属氧化物相比具有更低的成本，更丰富的氧化还原化合价，更高的电导率。硫化铜(cuxs，x＝1-2)作为重要的p型半导体，带隙为1.2-2.4ev，具有较高的理论电容值(561ma·h·g^-1)。cu7s4是cuxs体系中最稳定的结构，因此具有良好的稳定性。硫化锌(zns)是一种重要的宽带隙半导体，带隙为3.6ev，导电性良好，被广泛用作超级电容器电极材料以及光催化剂。与单组分硫化物相比，zns和cu7s4组成的复合材料具有更高的比容量，更好的电化学性能，更宽的太阳能吸收范围和更高的光催化效率。然而，硫化物的稳定性仍然较低。

技术实现要素：

为解决zns和cu7s4复合材料稳定性低的问题，本发明在纳米复合材料中引入二维石墨烯，使用石墨烯作为纳米复合材料的基底，它不仅可以避免zns/cu7s4在充放电过程中的体积变化，还可提供大的电极/电解质界面，以促进更好的离子扩散。同时，zns/cu7s4也可以防止石墨烯聚集，增加其表面积，该材料同时具有良好的电学性质和光催化性能。

此外，本发明首次利用简单的一步水热法合成了一种具有优异的电容和光催化性能的zns纳米线/cu7s4纳米粒子/还原氧化石墨烯纳米复合材料。利用水热法在zns纳米线表面沉积cu7s4纳米粒子形成“线-点”型纳米复合材料，zns纳米线的直径为8～18nm，长度为100～200nm，cu7s4纳米粒子的直径为4～8nm。在以上反应中加入氧化石墨烯后，这种“线-点”型纳米复合材料沉积在二维还原氧化石墨烯表面，形成目标产物。

将1.6～2.0mmolzn(no3)2和1.6～2.0mmolcu(no3)2分散在10ml去离子水中(溶液a)，将6.0～6.2mmol硫脲分散在10ml乙二胺中(溶液b)，将0.01～0.015g氧化石墨烯分散在10ml去离子水和10ml无水乙醇的混合溶液中(溶液c)，将溶液a、b、c超声分散1h，将溶液a在30min内逐滴加入到溶液c中，继续搅拌30min，将溶液b在30min内逐滴加入到溶液c中，继续搅拌30min，将其转移到50ml的反应釜中，180℃反应12h，反应得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥6h得到目标产物。

其中，氧化石墨烯的制备步骤如下：

1)预氧化石墨烯的制备：分别将4.8-5gk2s2o8和4.8-5gp2o5加入50ml锥形瓶中，加入25ml浓硫酸，磁力搅拌至充分溶解，加入5.8-6g石墨粉，并将其放入80℃水浴中搅拌，回流4.5h后，冷却至室温取出，加入去离子水，然后倒入1000ml烧杯中(重复多次，直到锥形瓶中无残留物)，并将1000ml烧杯加满去离子水，将液体倒入250ml烧杯中进行抽滤，便可得到4个滤饼，将其放入培养皿中，室温干燥，用250ml烧杯收集，搅碎待用。

2)氧化石墨烯(go)的制备：将40ml磷酸，360ml硫酸和2.8-3g预氧化石墨烯加入到500ml锥形瓶中，磁力搅拌1h，将装置温度调整至5℃后，在30分钟内缓慢加入18-20g高锰酸钾，继续搅拌1.5h，再将装置温度调至50℃搅拌12h，室温下搅拌5天，冷冻待用，将50ml蒸馏水缓慢倒入上述冰水混合物中，此过程放热，使冰溶解后，继续搅拌30min，倒入18-20ml30％过氧化氢溶液，此时溶液变成亮黄色，继续搅拌2-5h，室温下沉降12h，将上层清液抽掉，倒入蒸馏水，再次沉降12h，此时只取上层溶液进行离心洗涤。分别用硫酸、盐酸和去离子水多次洗涤，冷冻干燥得到氧化石墨烯。

本发明的有益效果：

1)本发明采用一步水热法将zns纳米线、cu7s4纳米粒子、还原氧化石墨烯复合在一起，制备了兼具电化学和光催化应用的纳米粉末。

2)本发明方法利用超声处理，使石墨烯片层分开，明显提高了zns纳米线、cu7s4纳米粒子在石墨烯片层上的结合率。

3)本发明不但操作简单，步骤明确，具有环保、经济、便捷、操作简单等优点，易于实现大规模生产。

附图说明

图1是本发明目标产物zns纳米线/cu7s4纳米粒子/还原氧化石墨烯制备方法工艺流程图。

图2是本发明目标产物zns纳米线/cu7s4纳米粒子/还原氧化石墨烯扫描图。

图3是本发明目标产物zns纳米线/cu7s4纳米粒子/还原氧化石墨烯x射线衍射图。

图4是本发明目标产物zns纳米线/cu7s4纳米粒子/还原氧化石墨烯光催化图。

图5-图8是本发明目标产物zns纳米线/cu7s4纳米粒子/还原氧化石墨烯电化学性质图。

具体实施方式

本实施例中所使用的原料如下：

硝酸锌(zn(no3)2·6h2o，国药集团化学试剂有限公司)为分析纯；

硝酸铜(cu(no3)2·3h2o，国药集团化学试剂有限公司)为分析纯；

硫脲(h2ncsnh2，国药集团化学试剂有限公司)为分析纯；

乙二胺(h2nch2ch2nh2，国药集团化学试剂有限公司)为分析纯；

过二硫酸钾(k2s2o8，国药集团化学试剂有限公司)为分析纯；

五氧化二磷(p2o5西陇化工股份有限公司)为分析纯；

石墨粉(c，阿拉丁试剂)为分析纯；

硫酸(h2so495％-98％，北京化工厂)为分析纯；

磷酸(h3po4，北京化工厂)为分析纯；

高锰酸钾(kmno4，北京试剂)为分析纯；

30％过氧化氢(h2o2，国药集团化学试剂有限公司)为分析纯。

如图1所示，目标产物zns纳米线/cu7s4纳米粒子/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法为：将0.611gzn(no3)2·6h2o和0.385gcu(no3)2·3h2o分散在10ml去离子水中(溶液a)，将0.469g硫脲分散在10ml乙二胺中(溶液b)，将0.01g氧化石墨烯分散在10ml去离子水和10ml无水乙醇的混合溶液中(溶液c)，将溶液a、b、c超声分散1h，将溶液a在30min内逐滴加入到溶液c中，继续搅拌30min，将溶液b在30min内逐滴加入到溶液c中，继续搅拌30min，将其转移到50ml的反应釜中，180℃反应12h，反应得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥6h得到目标产物。

对目标产物进行扫描电镜表征，如图2所示，最底层褶皱状材料为还原氧化石墨烯，其上为zns纳米线/cu7s4纳米粒子。cu7s4纳米粒子包覆在zns纳米线的表面，使纳米线的表面粗糙，从而可增加表面的活性位点。同时，zns纳米线/cu7s4纳米粒子可避免石墨烯的团聚。

图3是本发明目标产物zns纳米线/cu7s4纳米粒子/还原氧化石墨烯纳米复合材料的x射线衍射图。从图中可以看出，目标产物中同时含有zns纳米线和cu7s4纳米粒子的衍射峰，因此目标产物被成功合成。由于氧化石墨烯的用量较少，因此在目标产物中与石墨烯相关的衍射峰并不明显。

图4是本发明目标产物zns纳米线/cu7s4纳米粒子/还原氧化石墨烯纳米复合材料的光催化降解图，从图中可以看出，不管是在可见光还是紫外光照射下进行催化降解，其催化效果较好。在紫外光下，可在1小时内将mb降解掉，在可见光下，可在2小时内将mb降解掉。

图5是本发明目标产物zns纳米线/cu7s4纳米粒子/还原氧化石墨烯纳米复合材料的电学性质，从图中可以看出，目标产物具有较高的电容值1114f/g，循环使用2000次后，电容保持率为91.3％,电荷转移电阻仅为0.011ω。