一种超低温条件下性能更优异的超级电容器及其制备方法与流程

本发明涉及超级电容器技术领域，尤其涉及一种超低温条件下性能更优异的超级电容器及其制备方法。

背景技术：

随着科学技术的发展，人类活动空间不断扩大，如极地、深空、沙漠、高原、冰川等。为了应对这些空间中的各种不利的自然条件，特别是极端寒冷的气候，迫切需要开发一种能够在非常低的温度下快速存储和提供大量电能的储能装置。超级电容器(supercapacitors)是一种新型储能器件，属于标准的全系列低碳经济核心产品，其最大的优点是具有优良的脉冲充放电性能和快速充放电性能，它的功率密度远高于锂电池，同时具有循环寿命长、工作温度范围宽、安全、无污染等特性，已成为本世纪最具发展前景的绿色电源。然而，超级电容器的不足之处就是其能量密度相对较低、低温性能也有待提高。

电解液是决定超级电容器低温性能的关键所在。市售超级电容器的电解液一般选用四乙基胺四氟硼酸盐的乙腈溶液。乙腈的凝固点为-45℃，使得市售超级电容器的最低可耐受温度只能达到-40℃。此外，最关键的问题是，市售超级电容器的电位窗口一般为2.7v，并且随着使用温度的降低而逐渐减小，仅少数保持不变。同时市售超级电容器的比容量尤其是能量密度也随使用温度的降低而骤然衰减，-40℃时的比容量和能量密度都特别低，这就严重制约了超级电容器在特殊领域里的应用前景。因此，低温电解液的优化研究引起了科学家们的广泛关注。

超级电容器耐受不了超低的温度是因为常规有机溶剂的凝固点高，低温性能恶化的主要原因是常规电解液电导率在低温时会发生大幅度的降低，而设计多元溶剂组分的电解液可解决这两个问题。采用具有较大电化学窗口、良好导电性、热稳定性和极好的抗氧化性的离子液体作为电解质，采用具有低黏度和高介电常数的有机溶剂来降低离子液体的粘度，采用具有超低凝固点的有机共溶剂来降低电解液的凝固点，使离子液体电解液的电导率随温度降低而变化的幅度减小，且能耐受超低的环境温度。研究者通过优化电解液体系以获取高性能的低温电解液，再进一步组装成可耐超低温的超级电容器，这就拓宽了超级电容器在军事和民用领域的应用范围，因此，耐超低温超级电容器的研究具有重要的现实与战略意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种超低温条件下性能更优异的超级电容器。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供该超低温条件下性能更优异的超级电容器的制备方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种超低温条件下性能更优异的超级电容器，由外壳及置于所述外壳内的正电极片、负电极片、介于正负电极片之间的隔膜和电解液组成；所述正电极片与所述负电极片及所述隔膜均悬浮在所述电解液中，其特征在于：所述电解液由离子液体、有机溶剂和有机共溶剂组成，其电解质的浓度为0.5~2m；所述有机溶剂与所述有机共溶剂的体积比为1~4：1。

所述离子液体的阳离子为咪唑盐离子、吡咯盐离子、吡啶盐离子、季铵盐离子或哌啶盐离子中的一种，阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根或双三氟甲磺酰亚胺离子中的一种。

所述阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑离子、四乙基胺离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子、n-甲基丁基吡咯烷离子、n-甲基-n-丙基哌啶离子或n-丁基吡啶离子中的一种。

所述有机溶剂为乙腈、n,n-二甲基甲酰胺或碳酸丙烯酯中的一种。

所述有机共溶剂为酯类溶剂、正戊烷、无水乙醇中的一种。

所述电解质的浓度为0.75~1.5m。

所述正电极片或负电极片为涂覆有炭材料、导电剂和粘结剂的混合物的铝箔片、不锈钢片或泡沫镍片；所述炭材料为活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳气凝胶或介孔碳中的一种；所述导电剂为石墨粉、炭黑或乙炔黑的一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或水溶性橡胶中的一种。

所述隔膜为多孔纤维、聚丙烯、聚乙烯或聚烯烃树脂中的一种。

所述外壳为铝塑膜软包或钢壳或铝壳。

如上所述的一种超低温条件下性能更优异的超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

⑴制备正负电极片：

将炭材料75~90wt%、导电剂5~15wt%、粘结剂5~10wt%混合均匀后，涂覆在不锈钢网、泡沫镍或金属铝箔上，经辊压成片后烘干，并裁切成长方形或圆形，即得正电极片和负电极片；

⑵组配电解液：

在手套箱中，按比例量取离子液体、有机溶剂和有机共溶剂，持续搅拌数小时，即得电解液；

⑶组装超级电容器：

将所述正电极片、隔膜和所述负电极片依次叠加，组成紧密结构，注入所述电解液；然后引出正极引线和负极引线，经外壳封装即可组装成超级电容器。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明采用低温性能优异的“离子液体+有机溶剂+可耐超低温的有机共溶剂”三元复合电解液，以多孔炭材料作为正负极，具有宽电位窗口且高安全性的离子液体作为电解质，搭配具有低黏度和高介电常数的有机溶剂和具有超低凝固点的有机共溶剂，在手套箱中组装成兼具高能量密度和高功率密度且耐超低温的超级电容器。

2、本发明不仅具有充放电速度快、功率密度大、内阻小、循环寿命长等优点，而且该电容器的使用温度可低至-90℃，随着使用温度的降低，电容器的工作电位窗口逐渐增加，能量密度也随之增大，-50℃时性能最佳，能量密度高达90wh/kg，有望满足高性能超级电容器在相关民用或军事领域的技术要求。

3、本发明中电解液组分廉价易得，组配工艺简单，易于工业化应用，高性能电解液的附加值高，还可用于锂离子电池、锂离子混合电容器及超级电池等产业。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为“活性炭//1m1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐/(乙腈+乙酸甲酯)（3:1）//活性炭”超级电容器在不同使用温度下的能量密度与功率密度对应曲线。

图2为“碳纤维//2m1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐/(碳酸丙烯酯+甲酸甲酯)（2:1）//碳纤维”超级电容器的比容量与电流密度之间的关系曲线。

图3为“石墨烯//1.5mn-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺/（n,n-二甲基甲酰胺+无水乙醇）（1:1）//石墨烯”超级电容器在不同温度下扫描速度为10mv/s时的循环伏安曲线。

图4为“碳纳米管//0.5mn-甲基-n-丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺/(n,n-二甲基甲酰胺+正戊烷)（4:1）//碳纳米管”超级电容器在不同使用温度下的能量密度与功率密度对应曲线。

图5为“介孔碳//1.5mn-丁基吡啶六氟磷酸盐/（乙腈+无水乙醇）（4:1）//介孔碳”超级电容器在不同温度下扫描速度为10mv/s时的循环伏安曲线。

图6为“活性炭//1.5m1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺/（乙腈+乙酸甲酯）（4:1）//活性炭”超级电容器在不同温度下扫描速度为10mv/s时的循环伏安曲线。

图7为“活性炭//1m1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐/（n,n-二甲基甲酰胺+乙酸甲酯）（3:1）//活性炭”超级电容器在不同温度下电流密度为0.5a/g时的充放电曲线。

图8为“活性炭//1m四乙基胺四氟硼酸盐/（n,n-二甲基甲酰胺+正戊烷）（2:1）//活性炭”超级电容器在-50℃时不同扫描速度下的循环伏安曲线。

具体实施方式

实施例1一种超低温条件下性能更优异的超级电容器，由外壳及置于外壳内的正电极片、负电极片、介于正负电极片之间的隔膜和电解液组成；正电极片与负电极片及隔膜均悬浮在电解液中。电解液由离子液体、有机溶剂和有机共溶剂组成，其电解质的浓度为1m；有机溶剂与有机共溶剂的体积比为3:1。

其中：离子液体的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑离子，阴离子为四氟硼酸根。有机溶剂为乙腈。有机共溶剂为乙酸甲酯。

正电极片或负电极片为涂覆有炭材料、导电剂和粘结剂的混合物的泡沫镍片；炭材料为活性炭；导电剂为乙炔黑；粘结剂为聚四氟乙烯乳液。

隔膜为多孔纤维。外壳为铝塑膜软包。

其制备方法，包括以下步骤：

⑴制备正负电极片：

将炭材料85wt%、导电剂10wt%、粘结剂5wt%混合均匀后，涂覆在泡沫镍上，经辊压成片后烘干，并裁切成长方形或圆形，即得正电极片和负电极片；

⑵组配电解液：

在手套箱中，按比例量取离子液体、有机溶剂和有机共溶剂，持续搅拌数小时，即得电解液；

⑶组装超级电容器：

将正电极片、隔膜和负电极片依次叠加，组成紧密结构，注入电解液；然后引出正极引线和负极引线，经外壳封装即可组装成超级电容器。

该电容器在25℃、0℃、-25℃、-50℃、-60℃、-75℃、-90℃时的工作电压分别为2.5v、2.7v、3.1v、3.5v、3.5v、3.5v、4v，最高比电容在45f/g左右，从图1可以看出，不同温度下的最高能量密度分别为38.1、44.9、59.9、79.3、74.8、69.8、5.17wh/kg。可见，该电容器在-50℃时的能量密度达到最高，当使用温度＞-75℃时都具有良好的倍率性能。此外，该电容器可耐-90℃的超低温。

实施例2一种超低温条件下性能更优异的超级电容器，由外壳及置于外壳内的正电极片、负电极片、介于正负电极片之间的隔膜和电解液组成；正电极片与负电极片及隔膜均悬浮在电解液中。电解液由离子液体、有机溶剂和有机共溶剂组成，其电解质的浓度为2m；有机溶剂与有机共溶剂的体积比为2：1。

其中：离子液体的阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑离子，阴离子为六氟磷酸根。有机溶剂为碳酸丙烯酯。有机共溶剂为甲酸甲酯。

正电极片或负电极片为涂覆有炭材料、导电剂和粘结剂的混合物的不锈钢片；炭材料为碳纤维；导电剂为石墨粉；粘结剂为聚偏氟乙烯乳液。

隔膜为聚丙烯。外壳为钢壳。

其制备方法同实施例1。

其中：炭材料80wt%、导电剂15wt%、粘结剂5wt%。

该电容器在不同使用温度下的电压变化同实施例1，最高比电容达53f/g左右，从图2可以看出，随着使用温度的降低，比容量先增加后减小，-50℃时达到最高值，能量密度最高为86wh/kg，超过这个温度后，容量开始降低，倍率性能也随之衰减。

实施例3一种超低温条件下性能更优异的超级电容器，由外壳及置于外壳内的正电极片、负电极片、介于正负电极片之间的隔膜和电解液组成；正电极片与负电极片及隔膜均悬浮在电解液中。电解液由离子液体、有机溶剂和有机共溶剂组成，其电解质的浓度为1.5m；有机溶剂与有机共溶剂的体积比为1:1。

其中：离子液体的阳离子为n-甲基丁基吡咯烷离子，阴离子为双三氟甲磺酰亚胺离子，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，有机共溶剂为无水乙醇。

正电极片或负电极片为涂覆有炭材料、导电剂和粘结剂的混合物的铝箔片；炭材料为石墨烯；导电剂为炭黑；粘结剂为水溶性橡胶乳液。

隔膜为聚乙烯。外壳为铝壳。

其制备方法同实施例1。

其中：炭材料80wt%、导电剂10wt%、粘结剂10wt%。

从图3可以看出，该电容器在不同使用温度下的电压变化同实施例1，最高比电容达25f/g左右，随着温度降低，比容量起初几乎不变，-60℃之后开始迅速衰减。

实施例4一种超低温条件下性能更优异的超级电容器，由外壳及置于外壳内的正电极片、负电极片、介于正负电极片之间的隔膜和电解液组成；正电极片与负电极片及隔膜均悬浮在电解液中。电解液由离子液体、有机溶剂和有机共溶剂组成，其电解质的浓度为0.5m；有机溶剂与有机共溶剂的体积比为4:1。

其中：离子液体的阳离子为n-甲基-n-丙基哌啶离子，阴离子为双三氟甲磺酰亚胺离子，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，有机共溶剂为正戊烷。

正电极片或负电极片为涂覆有炭材料、导电剂和粘结剂的混合物的铝箔片；炭材料为碳纳米管；导电剂为乙炔黑；粘结剂为聚四氟乙烯乳液。

隔膜为聚烯烃树脂。外壳为同实施例1。

其制备方法同实施例1。

其中：炭材料90wt%、导电剂5wt%、粘结剂5wt%。

该电容器在不同使用温度下的电压变化同实施例1，最高比电容达22f/g左右，随着温度降低，比容量起初几乎不变，-60℃之后开始迅速衰减。从图4中可以看出，-50℃时能量密度最高为43wh/kg。

实施例5一种超低温条件下性能更优异的超级电容器，由外壳及置于外壳内的正电极片、负电极片、介于正负电极片之间的隔膜和电解液组成；正电极片与负电极片及隔膜均悬浮在电解液中。电解液由离子液体、有机溶剂和有机共溶剂组成，其电解质的浓度为1.5m；有机溶剂与有机共溶剂的体积比为4：1。

其中：离子液体的阳离子为n-丁基吡啶离子，阴离子为六氟磷酸根，有机溶剂为乙腈，有机共溶剂为无水乙醇。

正电极片或负电极片为涂覆有炭材料、导电剂和粘结剂的混合物的不锈钢片；炭材料为介孔碳；导电剂为石墨粉；粘结剂为聚四氟乙烯乳液。

隔膜、外壳同实施例1。

其制备方法同实施例1。

其中：炭材料80wt%、导电剂15wt%、粘结剂5wt%。

该电容器在不同使用温度下的电压变化同实施例1，最高比电容达45f/g左右，从图5可以看出，采用无水乙醇做耐低温共溶剂时，所得电容器的电位窗口性能稍差一点。

实施例6一种超低温条件下性能更优异的超级电容器，由外壳及置于外壳内的正电极片、负电极片、介于正负电极片之间的隔膜和电解液组成；正电极片与负电极片及隔膜均悬浮在电解液中。电解液由离子液体、有机溶剂和有机共溶剂组成，其电解质的浓度为1.5m；有机溶剂与有机共溶剂的体积比为4:1。

其中：离子液体的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑离子，阴离子为双三氟甲磺酰亚胺离子，有机溶剂为乙腈，有机共溶剂为乙酸甲酯。

正电极片或负电极片为涂覆有炭材料、导电剂和粘结剂的混合物的泡沫镍片；炭材料为活性炭；导电剂为炭黑；粘结剂为聚四氟乙烯乳液。

隔膜、外壳同实施例1。

其制备方法同实施例1。

其中：炭材料80wt%、导电剂10wt%、粘结剂10wt%。

该电容器在不同使用温度下的电压变化同实施例1，最高比电容都达41f/g左右，从图6可以看出，该电容器的循环伏安曲线矩形性良好，这说明采用乙酸甲酯做有机溶剂时，所得电容器的电位窗口性能最佳。

实施例7一种超低温条件下性能更优异的超级电容器，由外壳及置于外壳内的正电极片、负电极片、介于正负电极片之间的隔膜和电解液组成；正电极片与负电极片及隔膜均悬浮在电解液中。电解液由离子液体、有机溶剂和有机共溶剂组成，其电解质的浓度为0.75m；有机溶剂与有机共溶剂的体积比为3:1。

其中：离子液体的阳离子为四乙基胺离子，阴离子为四氟硼酸根离子，有机溶剂为乙腈，有机共溶剂为甲酸丙脂。

正电极片或负电极片为涂覆有炭材料、导电剂和粘结剂的混合物的泡沫镍片；炭材料为碳气凝胶；导电剂为炭黑；粘结剂为聚四氟乙烯乳液。

隔膜、外壳同实施例1。

其制备方法同实施例1。

其中：炭材料80wt%、导电剂10wt%、粘结剂10wt%。

该电容器在不同使用温度下的电压变化同实施例1，最高比电容达37f/g左右。

实施例8一种超低温条件下性能更优异的超级电容器，由外壳及置于外壳内的正电极片、负电极片、介于正负电极片之间的隔膜和电解液组成；正电极片与负电极片及隔膜均悬浮在电解液中。电解液由离子液体、有机溶剂和有机共溶剂组成，其电解质的浓度为1m；有机溶剂与有机共溶剂的体积比为3:1。

其中：离子液体的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑离子，阴离子为四氟硼酸根。有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。有机共溶剂为乙酸甲酯。

正电极片或负电极片为涂覆有炭材料、导电剂和粘结剂的混合物的铝箔片；炭材料为活性炭；导电剂为乙炔黑；粘结剂为聚四氟乙烯乳液。

隔膜、外壳同实施例1。

其制备方法同实施例1。

其中：炭材料80wt%、导电剂10wt%、粘结剂10wt%。

该电容器在不同使用温度下的电压变化同实施例1，最高比电容达52f/g左右，从图7可以看出，该电容器在不同使用温度下的恒电流充放电曲线具有标准的三角形结构，电容性能优异，能量密度最高可达92wh/kg。

实施例9一种超低温条件下性能更优异的超级电容器，由外壳及置于外壳内的正电极片、负电极片、介于正负电极片之间的隔膜和电解液组成；正电极片与负电极片及隔膜均悬浮在电解液中。电解液由离子液体、有机溶剂和有机共溶剂组成，其电解质的浓度为1m；有机溶剂与有机共溶剂的体积比为2:1。

其中：离子液体的阳离子为四乙基胺离子，阴离子为四氟硼酸根。有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。有机共溶剂为正戊烷。

正电极片或负电极片为涂覆有炭材料、导电剂和粘结剂的混合物的铝箔片；炭材料为活性炭；导电剂为石墨粉；粘结剂为聚四氟乙烯乳液。

隔膜、外壳同实施例1。

其制备方法同实施例1。

其中：炭材料75wt%、导电剂15wt%、粘结剂10wt%。

该电容器在不同使用温度下的电压变化同实施例1，最高比电容达46f/g左右，从图8可以看出，该电容器在-50℃时电位窗口高达3.5v，且具有非常优异的超级电容性能，能量密度最高可达85wh/kg。

实施例10一种超低温条件下性能更优异的超级电容器，由外壳及置于外壳内的正电极片、负电极片、介于正负电极片之间的隔膜和电解液组成；正电极片与负电极片及隔膜均悬浮在电解液中。电解液由离子液体、有机溶剂和有机共溶剂组成，其电解质的浓度为0.5m；有机溶剂与有机共溶剂的体积比为2:1。

其中：离子液体的阳离子为n-甲基-n-丙基哌啶离子，阴离子为双三氟甲磺酰亚胺离子，有机溶剂为乙腈，有机共溶剂为乙酸丙酯。

正电极片或负电极片为涂覆有炭材料、导电剂和粘结剂的混合物的铝箔片；炭材料为碳纤维；导电剂为石墨粉；粘结剂为聚偏氟乙烯乳液。

隔膜、外壳同实施例1。

其制备方法同实施例1。

其中：炭材料90wt%、导电剂5wt%、粘结剂5wt%。

该电容器在不同使用温度下的电压变化同实施例1，最高比电容达34f/g左右，能量密度最高可达60wh/kg。