一种硫正极材料、含该材料的正极及锂硫电池的制作方法

本发明属于锂硫电池领域，更具体涉及锂硫电池的硫正极。

背景技术：

锂硫电池是一种以硫作为正极、金属锂作为负极的二次电池，其理论能量密度高达2500wh/kg，是传统商业“摇椅式”锂离子电池能量密度的5～10倍。并且单质硫还具有资源丰富、成本低和环境友好的优势。所以，在目前商业化锂离子电池不能满足人们对电动车续航里程要求的情况下，锂硫电池作为可替代的储能体系之一，开始得到科研和企业界的广泛关注和深入研究。

然而，锂硫电池也有一些缺陷，这些缺陷限制了它的商业化应用，其中之一是锂硫电池在充放电过程中多硫阴离子产生的“穿梭效应”，使得电池容量不断下降，引起循环性能的急剧恶化。在醚类电解液中，单质硫在充放电时会形成液态可溶解的长链多硫化物(li2sx，4≤x≤8)，可溶的多硫化物在电场力和浓度梯度作用下，会在正极与负极之间穿过隔膜来回地移动，这个现象就叫做“穿梭效应”。“穿梭效应”会使活性物质硫不断的流失，造成电池的容量不断的下降。

只有解决了多硫化物“穿梭效应”的问题，锂硫电池的循环性能才能得到提高，为此，研究者们提出了很多策略并取得了一定的进展，其中的一个方向是针对硫正极材料进行改进，例如，在正极材料中使用各种形貌、维度与结构的碳材料(比如中空碳球、碳纳米管、石墨烯、3d多孔碳纤维等)、金属化合物(比如tio2、mno2、al2o3、cos2、ws2、sns2、tin、vn等)、导电聚合物(比如聚苯胺(pani)、聚吡咯(ppy)、聚噻吩(pth)等)等，通过物理阻挡、吸附或化学锚定的作用来抑制多硫化物的移动。

但是，迄今为止，高效抑制锂硫电池中多硫化物“穿梭效应”的材料并不理想。目前，仍需提出进一步抑制“穿梭效应”的问题解决方案，即对多硫化物进行“限域”，从而得到性能优良的锂硫电池。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种改进的用于锂硫电池的正极材料以及正极，能够有效阻止多硫化物在正负极之间的“穿梭效应”，从而改进锂硫电池的循环特性。

为达到上述上的，本发明的第一方面提供了一种硫正极材料，以所述硫正极材料的总重量计，所述硫正极材料包括：

60wt％～80wt％的含硫活性材料；

5wt％～20wt％的第一导电碳；

5wt％～40wt％的阳离子型聚合物电解质；和

3wt％～10wt％的第一粘结剂。

根据一种实施方式，阳离子型聚合物电解质是含铵阳离子聚电解质。

根据一种实施方式，阳离子型聚合物电解质选自聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdmdaac)、聚二乙基二烯丙基氯化铵(pdedaac)、二乙基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(p(de-am))中的至少一种。

根据一种实施方式，含硫活性材料选自单质硫、碳/硫复合材料、金属化合物-硫复合材料、导电聚合物/硫复合材料和金属硫化物中的至少一种。

根据一种实施方式，第一导电碳选自乙炔黑、导电碳黑、超导碳黑、珍珠黑和科琴黑中的至少一种，优选为乙炔黑和超导碳黑。

根据一种实施方式，第一粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、β-环糊精、聚氧化乙烯、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、阿拉伯胶、明胶和聚多巴胺中的至少一种，优选为聚偏氟乙烯。

根据本发明的第二方面，还提供了一种用于电池的正极，包括：

集流体；和

覆在所述集流体上的正极材料层，该正极材料层本发明的第一方面所述的正极材料构成。

根据一种实施方式，正极进一步包括覆在所述正极材料层上的阻挡层，以阻挡层的总重量计，阻挡层包括：

20wt％～30wt％的第二导电碳；

40wt％～70wt％的阴离子型聚合物电解质；

10wt％～40wt％的第二粘结剂。

根据一种实施方式，阴离子型聚合物电解质选自双磺酰亚胺类单离子聚合物锂盐、聚脲单离子聚合物锂盐和全氟磺酸型聚合物单离子锂盐中的至少一种。

根据一种实施方式，第二导电碳选自活性炭、导电碳bp2000、导电碳xc-72、科琴黑、微孔碳、碳纳米纤维、碳纳米管、介孔碳、石墨烯和三维碳素材料中的至少一种，优选为导电碳bp2000和石墨烯。

根据一种实施方式，第二粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、阿拉伯胶、明胶、聚多巴胺和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种，优选为聚偏氟乙烯和聚氧化乙烯。

根据一种实施方式，第二导电碳与阴离子型聚合物电解质的用量比为1:1～5，优选为1:1～3。

根据一种实施方式，阻挡层的厚度为5～30μm，优选为10～20μm。

根据一种实施方式，正极的硫载量0.2～10mg/cm²，优选为0.5～5mg/cm²。

根据本发明的第三方面，还提供了一种锂硫电池，包括：本发明的正极；负极；位于正极和负极之间的隔膜；和电解液。

根据一种实施方式，其中负极为锂电极。

根据一种实施方式，锂硫电池在100次充放电循环的放电容量保留率为70％以上。

根据一种实施方式，锂硫电池的首次放电比容量为1200mah/g以上。

通过使用本发明制备的多层结构的硫正极，可以有效地锚定硫电极充电放电时产生的多硫化物，可以抑制硫化物的穿梭，得到放电电容量高，循环性能优良的锂硫电池。

附图说明

图1为本发明的硫电极结构示意图；

图2为对比例与本发明的硫电极装配的锂硫电池在0.2c下的首次充放电曲线图；

图3为对比例的与本发明的硫电极装配的锂硫电池在0.2c下的循环性能图。

具体实施方式

为了详细阐述本发明的精神实质，下面将结合附图通过本发明的具体实施方式予以说明。应理解，以下具体实施方式仅用于说明本发明，而并不构成对本发明范围的限制。

本发明提供了一种多层结构的硫电极，其结构如图1所示。该多层结构的硫电极包括如下三层：集流体100、硫正极材料层101和阻挡层102。

集流体100的材料可为现有技术中使用的那些，例如可以是铝，也可以是而碳、铜或银等优良导体。具体地，集流体可为铝箔、铝网、碳网、碳膜中的一种，本发明的集流体100的一个实例是铝箔。

硫正极材料层101由正极浆料涂布在集流体100上形成，首先，制备正极浆料，该正极浆料由硫正极材料与第一分散剂按一定的重量比混合制备而成。根据一种实施方式，硫正极材料，以所述硫正极材料的总重量计，包括：

60wt％～80wt％的含硫活性材料；

5wt％～20wt％的第一导电碳；

5wt％～40wt％的阳离子型聚合物电解质；和

3wt％～10wt％的第一粘结剂。

根据一种实施方式，第一导电碳阳离子型聚合物电解质与含硫活性材料阳离子型聚合物电解质的用量比为1:2～10，优选为1:2～8。其中，含硫活性正极材料可以选自单质硫、碳/硫复合材料、金属化合物/硫复合材料、导电聚合物/硫复合材料和金属硫化物中的至少一种。根据一个优选的实施方式，含硫活性正极材料为碳/硫复合材料，具体地为乙炔黑/硫复合材料。根据另一个优选的实施方式，含硫活性正极材料为金属化合物/硫复合材料，具体地为al2o3/硫复合物。

其中，导电碳选自乙炔黑、导电碳黑、超导碳黑、珍珠黑、科琴黑等中的至少一种。根据一个优选的实施方式，导电碳为乙炔黑和超导碳黑。

其中，带有固定阳离子的聚合物盐选自聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdmdaac)、聚二乙基二烯丙基氯化铵(pdedaac)和二乙基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(p(de-am))中的至少一种。根据一个优选的实施方式，带有固定阳离子的聚合物盐为聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdmdaac)。

其中，第一粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、β-环糊精、聚氧化乙烯、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、阿拉伯胶、明胶和聚多巴胺中的至少一种。根据一个优选的实施方式，粘结剂为聚偏氟乙烯。

其中，第一分散剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、异丙醇、乙醇和乙醚中的至少一种。根据一个优选的实施方式，分散剂为n-甲基吡咯烷酮。

制备以上述的正极浆料后，将该正极浆料用本领域熟知的方法涂布在集流体100的表面，烘干溶剂后，由此形成了硫正极材料层101。

在硫正极材料层101中，由于多硫化物中的多硫阴离子带负电荷，所以带有固定阳离子的聚合物盐能通过静电吸引作用来锚定多硫化物，限制多硫化物的移动。

类似的，阻挡层102由阻挡层浆料涂布在硫正极材料层101上形成。根据一个具体实施方式，阻挡层浆料由构成阻挡层的材料和第二分散剂按一定的重量比混合制备而成。

根据一个具体的实施方式，覆在所述正极材料层上的阻挡层，以所述阻挡层的总重量计，所述阻挡层包括：

20wt％～30wt％的第二导电碳；

40wt％～70wt％的阴离子型聚合物电解质；

10wt％～40wt％的第二粘结剂。

分散剂的最佳的比例则可以通过实验确定。

根据一种实施方式，第二导电碳与阴离子型聚合物电解质的用量比为1:1～5，优选为1:1～3。

其中，第二导电碳选自活性炭、导电碳bp2000、导电碳xc-72、科琴黑、微孔碳、碳纳米纤维、碳纳米管、介孔碳、石墨烯和三维碳素材料中的至少一种。根据一个优选的实施方式，第二导电碳为导电碳bp2000和石墨烯。

第二导电碳和第一导电碳可以相同也可以不同。

其中，阴离子型聚合物电解质选自双磺酰亚胺类单离子聚合物锂盐、聚脲单离子聚合物锂盐和全氟磺酸型单离子聚合物锂盐中的至少一种。根据一个优选的实施方式，阴离子型聚合物电解质为全氟磺酸型聚合物单离子锂盐(li-nafion)。

其中，第二粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、阿拉伯胶、明胶、聚多巴胺和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。根据一个优选的实施方式，第二粘结剂为聚偏氟乙烯。

第二导电碳和第一导电碳可以相同也可以不同。

其中，第二分散剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、异丙醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃和二甲亚砜中的至少一种。根据一个优选的实施方式，第二分散剂为n-甲基吡咯烷酮。

类似地，通过以上方法所描述的多功能浆料后，将该多功能浆料涂布在硫正极材料层101的表面，烘干溶剂后，由此形成了阻挡层102，即多功能涂层。

由于阴离子型聚合物电解质能通过静电排斥力阻挡住多硫化物，并且由于多孔碳具有很强的物理吸附能力，也会对多硫化物产生很强的吸附作用，因此阻挡层102能进一步抑制多硫化物的扩散。

根据一个具体的实施方式，由上述硫正极材料层101和阻挡层102形成的硫正极材料中的硫载量为0.2～10mg/cm²。根据一个优选的实施方式，硫正极材料中的硫载量为0.5～5mg/cm²。

根据一个具体的实施方式，阻挡层的厚度为5微米～30微米，优选为10微米～20微米，可根据试验来确定最适合的厚度。

为了更好的阐述本发明的具体内容及效果，以下实施例并结合附图进行详细说明本发明的有益效果。

实施例1：

制备正极浆料

正极浆料由乙炔黑/硫复合物(正极活性材料)、导电碳黑(导电碳)、聚偏氟乙烯(粘结剂)、pdmdaac(固定阳离子的聚合物盐)、n-甲基吡咯烷酮(分散剂)组成，其中乙炔黑/硫复合物、导电碳黑、聚偏氟乙烯、pdmdaac的质量比为70:5:5:20。待正极浆料搅拌均匀，达到合适的固含量和粘度后，将此浆料涂布在集流体铝箔上，60℃鼓风干燥2h、60℃真空干燥12h后即得到在铝箔上的硫活性物质层。

制备多功能涂层浆料

多功能涂层的浆料由li-nafion(阴离子型聚合物电解质)、导电碳bp2000(导电多孔碳)、聚偏氟乙烯(粘结剂)、n-甲基吡咯烷酮(分散剂)组成，其中li-nafion、导电碳bp2000、聚偏氟乙烯的质量比为5:3:2。待此浆料搅拌均匀，达到合适的固含量和粘度后，将此浆料涂覆在上述的带有铝箔的硫活性物质层表面上，60℃鼓风干燥2h、60℃真空干燥12h后，切成直径为16mm的圆片即得到第一层为铝箔、第二层为含有功能添加剂的硫活性物质层和第三层为多功能涂层的硫电极，硫电极上活性物质硫的载量为2.5mg/cm²。

对比例1：

为了证明本发明提出的硫电极结构的有效性，设计了对比实验。对比实验中的硫电极为现有技术下的普通硫电极，其制备方法如下。

普通硫电极的正极浆料由乙炔黑/硫复合物(正极活性材料)、导电碳黑(superp)(导电碳)、聚偏氟乙烯(粘结剂)、n-甲基吡咯烷酮(分散剂)组成，其中乙炔黑/硫复合物、导电碳黑、聚偏氟乙烯的质量比为9:5:5。待正极浆料搅拌均匀，达到合适的固含量和粘度后，将此浆料涂布在集流体铝箔上，60℃鼓风干燥4h、60℃真空干燥24h后切成直径为16mm的原片即得到第一层为铝箔、第二层为不含有功能添加剂的硫活性物质层的普通硫电极，普通硫电极上活性物质硫的载量也控制为2.5mg/cm²。

测试：

在氩气氛围的手套箱中，将上述实施例1和对比例1中制备好的两种硫电极作为正极，pp膜作为隔膜，金属锂片作为负极，使用醚类商业电解液(1mlitfsi/dol&dme，1wt％lino3)装配成cr2025的扣式电池。

结论：

电池的充放电测试在蓝电测试仪上进行。考察实施例1和对比例1的两种硫电极电池的放电容量和循环性能。如附图2所示，结果见下表1。

表1：

实施例2：

正极浆料由al2o3/硫复合物(正极活性材料)、乙炔黑(导电碳)、聚偏氟乙烯(粘结剂)、pdedaac(固定阳离子的聚合物盐)、n-甲基吡咯烷酮(分散剂)组成，其中al2o3/硫复合物、乙炔黑、聚偏氟乙烯、pdedaac的质量比为60:5:5:30。待正极浆料搅拌均匀，达到合适的固含量和粘度后，将此浆料涂布在集流体铝箔上，60℃鼓风干燥2h、60℃真空干燥12h后即得到在铝箔上的硫活性物质层。

制备多功能涂层的浆料由li-nafion(阴离子型聚合物电解质)、导电碳bp2000(导电多孔碳)、聚偏氟乙烯(粘结剂)、n-甲基吡咯烷酮(分散剂)组成，其中li-nafion、导电碳bp2000、聚偏氟乙烯的质量比为5:3:2。待此浆料搅拌均匀，达到合适的固含量和粘度后，将此浆料涂覆在上述的带有铝箔的硫活性物质层表面上，60℃鼓风干燥2h、60℃真空干燥12h后，切成直径为16mm的圆片即得到第一层为铝箔、第二层为含有功能添加剂的硫活性物质层和第三层为多功能涂层的硫电极，硫电极上活性物质硫的载量为2.5mg/cm²。

测试：

在氩气氛围的手套箱中，将上述制备好的硫电极作为正极，pp膜作为隔膜，金属锂片作为负极，使用醚类商业电解液(1mlitfsi/dol&dme，1wt％lino3)装配成cr2025的扣式电池。

电池的充放电测试在蓝电测试仪上进行。考察电池的充放电容量和循环性能。电池在0.2c下的首次放电容量能达到1367.8mah/g；并且在100次循环后仍能放出982.4mah/g的容量，其放电容量保持率达到了71.8％。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，所作的等效变换或修改，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。