透明柔性电极薄膜、制作方法及透明柔性电极与流程

本公开一般涉及电子器件技术领域，具体涉及一种透明柔性电极薄膜及其制作方法、透明柔性电极。

背景技术：

随着人类对视觉享受、生活质感提高的不懈追求，透明柔性显示及穿戴可折叠电子产品在满足个性化、多样化、复杂条件下的需求方面获得更多应用，这要求相应产品的各功能层材料具备高强度的结构稳定性、弯曲折叠能力，同时要求透明柔性电极的制备工艺和开发性能稳定。

现有的柔性透明电极制备通常采用蒸镀金属叠层、石墨烯、导电聚合物油墨、氧化铟锡等方法。

对于金属叠层，由于金属的透光率低，为了实现高透光性就必须缩减金属层厚度，但这样却不利于电极的电学性能表现。另一方面，这种金属复合电极的加工通常采用蒸镀的方法，需要高温真空环境，成本较高；并且蒸镀对环境洁净度要求较高，成膜过程中更容易引发污染，导致显示器件在使用过程中由于薄膜污染腐蚀而引发老化不良。

石墨烯具有很薄的厚度，拥有优良的透明性和电学特性，但是其制备方法对衬底的要求很高，难以剥离转移，成本较大。

氧化铟锡也兼具良好的透光率及导电性，但其弯曲性能极差。

其他例如廉价网印导电聚合物油墨虽然能够节省更多的成本，但其导电性差，工艺异常繁琐，不能够与金属薄膜相媲美；近来随着研究的深入，金属纳米线可以同时满足透明柔性显示的高透光率及高导电性等特性要求，但其在基底成膜后为一维线性结构，弹性比较差，在基板上的附着力比较小，在弯折程度较大时易折断。

另外，在制备透明柔性电极薄膜过程中，还存在填充物质及热固化等工艺需要控制多项复杂因素，工序较为复杂，工艺成本较高的问题。

技术实现要素：

在下文中给出关于本发明的简要概述，以便提供关于本发明的某些方面的基本理解。应当理解，这个概述并不是关于本发明的穷举性概述。它并不是意图确定本发明的关键或重要部分，也不是意图限定本发明的范围。其目的仅仅是以简化的形式给出某些概念，以此作为稍后论述的更详细描述的前序。

本申请在第一方面提供一种透明柔性电极薄膜，依次包括：基底，由透明柔性塑料薄膜组成；修饰层，由水溶性高分子聚合物组成；以及金属纳米线，嵌入于所述修饰层的表面。

根据本申请实施例的透明柔性电极薄膜，具有高导电性、高弯曲性能、高透过率及高稳定性，不仅增强了纳米金属线的界面粘附力，还可以在承受应力时起到胶体保护作用。

根据本申请的具体实施例，所述水溶性高分子聚合物是含有亲水基团的聚合物。

根据本申请的具体实施例，所述亲水基团包括以下基团之一或它们的任意组合：阳离子基团，阴离子基团，极性非离子基团。

根据本申请的具体实施例，所述亲水基团包括以下基团之一或它们的任意组合：叔胺基、季胺基、羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫酸基、羟基、醚基、胺基、酰胺基。

根据本申请的具体实施例，所述水溶性高分子聚合物包括以下物质中的一个或它们的任意组合：聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇。

根据本申请的具体实施例，所述金属纳米线选自以下的金属纳米线：银纳米线、铜纳米线、铝纳米线。

本申请还提供一种透明柔性电极薄膜的制备方法，包括以下步骤：

在放置基底的基板上形成水溶性高分子聚合物修饰层，构成基片；以及在基片上匀速喷涂金属纳米线膜层。

根据本申请实施例的透明柔性电极薄膜的制备方法，与传统的利用热融再固化方法进行金属线纳米层结合的方法相比，省去了热熔再固化的步骤，简化了柔性导电薄膜的制作工艺、降低成本，能够实现简单快速制备透明柔性电子器件，改善电极薄膜抗水氧侵蚀能力。

根据本发明的具体实施例，所述制备方法还包括对基板进行预处理的步骤，包括：依次用超纯水、丙酮、乙醇、超纯水对基板进行超声清洗处理，高纯氮气吹干，紫外臭氧处理。

根据本发明的具体实施例，所述在放置基底的基板上形成水溶性高分子聚合物修饰层的步骤包括：采用旋转涂布法制备水溶性高分子聚合物修饰层，并在真空条件下进行固化。

根据本发明的具体实施例，所述水溶性高分子聚合物修饰层是pvp溶液。

根据本发明的具体实施例，所述在基片上匀速喷涂金属纳米线悬浊液的步骤包括：利用控制气压控制喷涂速率在所述修饰层表面喷涂金属纳米线悬浊液，喷涂完成后放在超洁净环境下自然常温固化。

根据本发明的具体实施例，所述金属纳米线悬浊液是银纳米线悬浊液。

根据本发明的具体实施例，喷涂前进行超声水浴处理。

根据本申请的第三方面，本申请还提供一种透明柔性电极，其包括根据上述任一技术方案的透明柔性电极薄膜。

附图说明

参照下面结合附图对本发明实施例的说明，会更加容易地理解本发明的以上和其它目的、特点和优点。附图中的部件只是为了示出本发明的原理。在附图中，相同的或类似的技术特征或部件将采用相同或类似的附图标记来表示。

图1示出根据本发明实施例的一种透明柔性电极薄膜的制作方法的流程图；

图2示出根据本发明实施例的一种透明柔性电极薄膜的示意图；

图3示出根据图2实施例的未引入修饰层制备的透明柔性电极薄膜的结构示意图；

图4示出根据图2实施例的引入修饰层制备的金属纳米线薄膜的结构示意图；

图5示出根据本发明一个实施例制备的具有pvp修饰层的透明柔性电极薄膜(agnws薄膜)的金相显微镜图；

图6示出根据本发明一个实施例制备的具有pvp修饰层的透明柔性电极薄膜(agnws薄膜)的扫描电子显微镜图；

图7示出根据本发明一个实施例制备的具有pvp修饰层的透明柔性电极薄膜(agnws薄膜)的原子力显微镜图；

图8示出根据本发明一个实施例制备的透明柔性电极薄膜的透光率；

图9示出根据本发明一个实施例的在5mm弯曲半径下电极薄膜(pvp/agnws)及电极薄膜(agnws)的面电阻变化曲线；

图10示出根据本发明一个实施例的透明柔性电极薄膜与普通柔性电极薄膜的电流密度的比较。

具体实施方式

下面参照附图来说明本发明的实施例。在本发明的一个附图或一种实施方式中描述的元素和特征可以与一个或更多个其它附图或实施方式中示出的元素和特征相结合。应当注意，为了清楚的目的，附图和说明中省略了与本发明无关的、本领域普通技术人员已知的部件和处理的表示和描述。

图1示出根据本发明实施例的一种透明柔性电极薄膜的制作方法的流程图。制备方法包括：

步骤s100：在放置基底的基板上形成一层高分子化合物修饰层，构成基片。

根据具体实施方式，可以采用旋转涂布、滴涂、刮涂等多种形成方式，基底可以选用透明柔性的塑料薄膜，包括聚乙烯醇(pva)薄膜、聚酰亚胺(pd)薄膜、聚酯(pet)薄膜等。

根据具体实施方式，可以在放置基底的基板上形成多层高分子化合物修饰层。

上述修饰层为具有成膜性、粘结性、吸湿性凝聚作用及胶体保护作用的合成水溶性高分子化合物。根据具体实施方式，修饰层可以是含有亲水基团，例如阳离子基团，如叔胺基、季胺基等；阴离子基团，如羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫酸基等；极性非离子基团，如羟基、醚基、胺基、酰胺基等的聚合物，具有类似性质的材料有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇等。本实验实施例中采用聚乙烯吡咯烷酮pvp。

步骤s200：以稳定的流速，在基片上匀速喷涂好金属纳米线膜层。

根据本申请实施例的透明柔性电极薄膜的制备方法，与传统的利用热融再固化方法进行金属线纳米层结合的方法相比，省去了热熔再固化的步骤，简化了柔性导电薄膜的制作工艺、降低成本，能够实现简单快速制备透明柔性电子器件，改善电极薄膜抗水氧侵蚀能力。

具体实施步骤包括：

1.基板清洗

在制备前，优选地对基板进行预处理，过程如下：依次用超纯水(5min)、丙酮(15min)、乙醇(15min)、超纯水(10min)进行超声清洗处理，高纯氮气吹干，紫外臭氧处理7min。这为制备高性能透明柔性电极创建洁净无污染的环境。

2.pvp成膜

可以选用多种方式成膜，如旋转涂布、喷墨打印等，优选地，在基片上采用匀胶机旋转涂布法制备pvp膜层，第一步以800rpm的转速涂布8s，第二步以4000rpm的转速涂布40s；在真空度为10^-2pa、120℃条件下经过2小时固化。其中旋转涂布使用的pvp溶液配比为pvp：pmf：pgmea＝0.82g：0.56g：12ml。配置方法无特殊处理，振荡均匀即可，为保证pvp的溶液的均匀性，可置于震荡机上保证振荡时间12小时以上。

3.agnws成膜

可以采用多种成膜方式，包括迈耶棒涂覆成膜、旋转涂布成膜、喷墨打印及喷枪涂布。优选地，pvp固化成膜后，利用喷枪控制的气压控制喷涂速率在pvp表面喷涂agnws悬浊液，喷涂完成后放在超洁净环境下自然常温固化。根据本发明的具体实施例，可以利用喷枪对pvp表面多层喷涂agnws悬浊液。

根据本发明的具体实施例，所述金属纳米线可以是银、铜、铝等具有良好延展性的金属纳米线。

优选地，本实施例中喷枪气压为0.2mpa，agnws悬浊液浓度为2mg/ml，喷涂层数为20层，这种选择是为满足对透光率及电学能力的要求，多次试验得到的最佳匹配条件。进一步，为了得到均匀性更好的agnws悬浊液，喷涂前可进行15min的水浴超声。

图2所示为实施上述方法所得的柔性导电薄膜的结构示意图。电极薄膜依次包括：基底，由聚对苯二甲酸乙二酯pet材料组成；修饰层，由水溶性高分子聚合物组成；以及金属纳米线，嵌入于所述修饰层的表面。

根据本申请实施例的透明柔性电极薄膜，不仅增强了纳米金属线的界面粘附力，还可以在承受应力时起到胶体保护作用。

图3、图4分别示出图2实施例中未引入修饰层和引入修饰层的透明柔性电极薄膜的结构示意图，其中基底用pet材料，金属纳米线采用银纳米线agnws，agnws悬浊液的浓度为2mg/ml，透明柔性电极薄膜(agnws薄膜)为采用喷涂法制备；所用修饰层材料为聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，pvp)；溶液配比为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)：苯酚-三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂(pmf)：丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)＝0.82g：0.56g：12ml，基于pvp材料的修饰层为旋涂法制备。

本发明利用喷涂金属纳米线及引入修饰层获得具有高导电性、高弯曲性能、高透过率及高稳定性的透明柔性导电薄膜。通过利用水溶性高分子聚合物的吸湿性，在采用一定速度将纳米金属线喷涂到具有吸湿性的聚合物表面时，使得纳米金属线悬浊液在接触到聚合物表面时由于牛顿力的作用嵌入其表面，增大与聚合物的接触面积。并且，由于聚合物具有吸湿性，悬浊液接触聚合物表面的同时，聚合物表面会发生部分溶解，在自然固化过程中可以迅速包裹纳米金属线底端，用于增强纳米金属线的界面粘附力，且可以在承受应力时起到胶体保护作用。此外，该方法由于金属纳米线被包裹还可以减小因液体流动及表面张力等作用而发生的团簇。

图5示出根据本发明一个实施例制备的具有pvp修饰层的透明柔性电极薄膜(agnws薄膜)的金相显微镜图；图6示出根据本发明一个实施例制备的具有pvp修饰层的透明柔性电极薄膜(agnws薄膜)的扫描电子显微镜图；图7示出根据本发明一个实施例制备的具有pvp修饰层的透明柔性电极薄膜(agnws薄膜)的原子力显微镜图。

图8示出根据本发明一个实施例制备的透明柔性电极薄膜的透光率，可以看出在可见光范围内透过率均在60％以上。

图9示出根据本发明一个实施例的在5mm弯曲半径下电极薄膜pvp/agnws及电极薄膜agnws的面电阻变化曲线；图中测试了以5mm为弯曲半径、不同弯折周期下的有pvp修饰的电极薄膜(由基底、pvp、agnws组成)及无pvp修饰的电极薄膜(由基底、agnws组成)的面电阻变化情况。从图中可以看出，普通的由基底、agnws组成的薄膜在经过500次弯折周期后，面电阻值增加了20ω/cm²，相对初始值30ω/cm²增加了75％，而本发明的由基底、pvp、agnws组成的薄膜比较稳定，在经过500个弯曲周期后，面电阻值并没有出现比较大的变化，进一步的证明了该修饰层能大幅度改善透明柔性电极薄膜(agnws薄膜)的弯曲特性。

图10示出根据本发明一个实施例的透明柔性电极薄膜由pvp/agnws组成和由agnws组成的普通电极薄膜的电流密度的比较。可以看出由pvp/agnws组成的电极薄膜在相同电压下电流密度更大，说明其电学性能更优异。根据本发明的一个应用，该实施例中的电极薄膜可实验用于oled器件中，得到能够发光的器件，证明该方案可实施。

最后，经测试，pvp/agnws薄膜在大气环境中的抗水氧侵蚀能力也非常优异。将pvp/agnws薄膜在空气中放置1000h后，发现面电阻仅从30ω/cm²增加到36ω/cm²。

本申请还提供一种透明柔性电极，其由根据上述任一技术方案的透明柔性电极薄膜制成。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。