一种长循环锂离子电解液及电池的制作方法

本发明属于新型储能领域，涉及长循环三元材料体系锂离子电池电解液制备技术，特别是适用于一种可持续充放电的长循环寿命锂离子动力电池，具体地涉及一种长循环锂离子电解液及电池。
背景技术：
：目前，锂离子电池已广泛应用于笔记本电脑和电动工具上，市场对其容量的追求之外，对其循环性能的提出更高要求，即多次充放电循环之后的容量保持率的循环性能要求越来越高。现有技术中，通过材料改性、优化电池内部结构等诸多方式来改善循环性能，成绩斐然；但随着用电设备的耐久性不断提高，面对客户对电芯循环性能要求的日益提升，磷酸铁锂及三元体系电芯的循环次数已经无法满足客户需求，通过以上改善循环性能的方式仍然不能满足需要。因此，专业人员试图通过改进电解液添加剂的种类及其质量百分比的设计，改善电池的循环性能，解决现有低成本电池寿命大多不长的问题。技术实现要素：本发明要解决的问题是现有移动电动工具容量保持率的循环性能已无法满足客户需求的问题，提供一种长循环锂离子电解液及电池，通过混合锂盐、有机溶剂、添加剂，经冷却、搅拌充分溶解、混合、反应制成电解液，混合锂盐及添加剂协同产生更好的改善循环性能效应，使三元正极材料电池具有优异的长循环性能、高温储存性能、低温放电性能和安全性能。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种长循环锂离子电解液，其特征在于，混合锂盐13~15%、添加剂1~7%份、有机溶剂75~80%；将原料按工艺步骤在混合器中经冷却、搅拌充分溶解、混合、反应配制成长循环锂离子电解液；其中，所述添加剂为硫酸亚乙烯酯dtd、碳酸亚乙烯酯vc、三（三甲基硅基）磷tmsp中的两种或两种以上；所述混合锂盐为六氟磷酸锂lipf6、双氟黄酰亚胺锂lifsi、二氟草酸硼酸锂lidfob的两种或两种以上；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc、碳酸二乙酯dec。作为优选，所述添加剂的硫酸亚乙烯酯dtd、碳酸亚乙烯酯vc、三（三甲基硅基）磷tmsp在电解液中的重量比分别为1~3%。作为优选，所述混合锂盐的六氟磷酸锂lipf6、双氟黄酰亚胺锂lifsi、二氟草酸硼酸锂lidfob在电解液中的重量比分别是13~14%、1.3~1.5%、0.5~3%。作为优选，所述有机溶剂的碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc、碳酸二乙酯dec在电解液中的重量比分别为20~15%、40~45%、15~20%。一种长循环锂离子电解液制备的锂离子电池，其特征在于：所述长循环锂离子电解液注入到人造石墨/lifepo4电池中制成锂离子电池。本发明具有的优点和积极效果是：1、本发明长循环锂离子电解液采用混合锂盐lipf6、lifsi、lidfob和添加剂，提高了电解液的热分解温度和阻燃性能，其电解液的稳定性和安全性能得到进一步改善，使其注液封装的锂离子动力电池能适应长循环充放电要求，在恒流下以0.5c充电/0.5c放电，从3.0v〜4.2v进行充放电循环测试；极大地改善了电池的循环性能，可达3000次以上循环容量保持率≧80%以上。2、本发明长循环锂离子电解液采用由于电解液中混入混合锂盐，六氟磷酸锂lipf6、双氟黄酰亚胺锂lifsi、二氟草酸硼酸锂lidfob、有机溶剂以及加入的添加剂都是具有高弹性的组分，可増加sei膜的粘结力和韧性，使之能够适应充放电过程中锂电极形态的变化。3、本发明长循环锂离子电解液采用由于电解液中混入混合锂盐具有协同作用，加入双氟黄酰亚胺锂lifsi可保持较高热稳定，并在低介电常数的碳酸酯类溶剂中具有较高的溶解，双氟黄酰亚胺锂lifsi电导率高、水敏感度低和热稳定性好，加入双氟黄酰亚胺锂lifsi的碳酸酯电解液在-50-50℃均具有更高的电导率，室温下该体系的锂迁移数较高，提升了电解液的循环性能；加入二氟草酸硼酸锂lidfob成膜性好、低温性能好，与电池正极有很好相容性，能在al箔表面形成一层钝化膜，并抑制电解液氧化；锂盐lidfob、lifsi的加入协同可有效抑制lipf6的分解，从而使电池能够得到较好的循环效率。4、本发明长循环锂离子电解液采用锂盐电解液中混入添加剂，硫酸亚乙烯酯dtd、碳酸亚乙烯酯vc、三（三甲基硅基）磷tmsp组合添加电解液中产生协同效应，锂电极在较高的放电速率下，在其表面形成非常光滑、均匀致密的sei膜；添加硫酸亚乙烯酯dtd后使电极极化程度减小，从而在电极表面形成稳定的sei膜，减小了电极过程li迁移的阻力，有利于可脱嵌锂过程的进行，提高电池在充放电倍率下持续循环能力；添加三（三甲基硅基）磷tmsp使锂离子电解液具有较宽的液程，较低的粘度，同时碳酸亚乙烯酯vc、三（三甲基硅基）磷tmsp添加剂用于li/石墨电池提高了其循环稳定性，从而提高电池的长循环性能，使得电池能保持良好的循环性能与较高的容量保持率。附图说明图1是本发明长循环锂离子电池实施例一方形型号的放电容量曲线图；图2是本发明长循环锂离子电池实施例二圆柱型号一放电容量曲线图；图3是本发明长循环锂离子电池实施例三圆柱型号二放电容量曲线图。具体实施方式下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详细的说明。参见图1、2、3，本发明提供一种长循环锂离子电解液及锂离子电池。将表1中长循环锂离子电解液按照原料及重量比进行配制，配制比例以重量比每kg为单位计算配制（配方如下）：表1电解液lipf6lifsilidfobtmspecemcdecdtdvc实施一13010522504161671010实施二13010522454161671510实施三13010522404161672010实施例一：1、长循环锂离子电解液的制备1）有机溶剂经预处理、精馏（或脱水、醇)、均质，并检测合格后，按先后顺序通过重量配比加入ec:250g，emc:416g，dec:167g；2）注入有机溶剂的同时起动搅拌器和混合器的冷却系统；3）精制锂盐经检测合格后，按重量配比加入lipf6：130g，lifsi：10g加入混合器；4）添加剂经预处理并检测合格后，按先后顺序将重量配比dtd:10g，vc:10g，tmsp:2加入混合器；5）原料在混合器中经充分溶解、混合、反应，配制成复合电解液，经检测合格后，产品灌装称重入库。2、长循环锂离子电池及性能测试1）在方形电池20ah型号中加入本实例一所配制的长循环锂离子电解液制作成锂离子电池，使用二次锂离子电池性能检测装置，测试其充放电循环性能指标。2）采用本实施例一的长循环锂离子电解液制成锂离子电池，测试倍率放电性能如下：（1）测试温度：25℃±3℃；（2）充电方式：使用20a(0.5c)恒流恒压充电至4.2v，截止电流0.05c(ma)；（3）放电方式：使用20a(0.5c)恒流放电至3.0v；（4）循环次数：重复上述循环制度3500周，容量保持率≧80%以上。由图1可知，采用本发明配制实例一电解液制备的锂离子电池，不同保持率下放电容量的曲线图表明，极大的提高了其放电循环性能，由于在组合添加剂电解液中，锂电极即使在较高的放电速率下，在其表面也能形成非常光滑、均匀致密的sei膜；这主要是由于电解液中锂盐、有机主溶剂以及加入的添加剂都是具有高弹性的组分，可増加sei膜的粘结力和韧性，使之能够适应充放电过程中锂电极形态的变化，同时双氟黄酰亚胺锂lifsi可保持热稳定至180℃，并在低介电常数的碳酸酯类溶剂中具有较高的溶解度；相比于六氟磷酸锂lipf6体系，双氟黄酰亚胺锂lifsi的碳酸酯电解液在-50~50℃均具有更高的电导率，室温下该体系的锂迁移数高达0.5~0.6，从而使电池能够得到较好的循环效率；同时二氟草酸硼酸锂lidfob成膜性好、低温性能好，与电池正极有很好相容性；能在al箔表面形成一层钝化膜，并抑制电解液氧化；双氟黄酰亚胺锂lifsi电导率高、水敏感度低和热稳定性好，两款锂盐的加入可有效抑制六氟磷酸锂lipf6的分解，来提升电解液的循环性能。实施例二：1、长循环锂离子电解液的制备1）有机溶剂经预处理、精馏（或脱水、醇)、均质，并检测合格后，按先后顺序通过重量配比加入ec:245g，emc:416g，dec:167g；2）注入有机溶剂的同时起动搅拌器和混合器的冷却系统；3）精制锂盐经检测合格后，按重量配比加入lipf6：130g，lifsi：10g加入混合器；4）添加剂经预处理并检测合格后，按先后顺序将重量配比dtd:15g，vc:10g，tmsp:2加入混合器；5）原料在混合器中经充分溶解、混合、反应，配制成复合电解液，经检测合格后，产品灌装称重入库。2、长循环锂离子电池及性能测试1）在圆柱18650-2200mah型号一产品中加入本实例二所配制的长循环锂离子电解液制作成锂离子电池，使用二次锂离子电池性能检测装置，测试其充放电循环性能指标。2）采用本实施例二的长循环锂离子电解液制成锂离子电池，测试倍率放电性能如下：（1）测试温度：25℃±3℃；（2）充电方式：使用1100mah(0.5c)恒流恒压充电至4.2v，截止电流0.05c(ma)；（3）放电方式：使用1100mah(0.5c)恒流放电至3.0v；（4）循环次数：重复上述循环制度3000周，容量保持率≧80%以上。由图1、2可知，采用本发明配制实例二一电解液制备的锂离子电池，不同保持率下放电容量的曲线图表明，具备长循环充放电能力，且有效提高了电解液在nmc（纯三元）中的结构稳定性，在电解液中添加离子液体及倍率添加剂，同时辅助隔膜技术、集流体和极耳技术，实现可以长期充放电倍率循环，改善电池在充放电倍率下持续循环能力，同时搭配以甲基三乙氧基硅烷tmsp为锂离子电解液溶剂的体系电解液具有较宽的液程，比碳酸酯类电解液具有更低的粘度，当tmsp单独作为溶剂时，lifsi与常见的负极材料均具有较好的兼容性，电解液能在较低的电位下发生还原反应生成有效的sei膜，使得电池能保持良好的循环性能与较高的容量保持率。实施例三：1、长循环锂离子电解液的制备1）有机溶剂经预处理、精馏（或脱水、醇)、均质，并检测合格后，按先后顺序通过重量配比加入ec:240g，emc:416g，dec:167g；2）注入有机溶剂的同时起动搅拌器和混合器的冷却系统；3）精制锂盐经检测合格后，按重量配比加入lipf6：130g，lifsi：10g加入混合器；4）添加剂经预处理并检测合格后，按先后顺序将重量配比dtd:20g，vc:10g，tmsp:2加入混合器；5）原料在混合器中经充分溶解、混合、反应，配制成复合电解液，经检测合格后，产品灌装称重入库。2、长循环锂离子电池及性能测试1）在圆柱18650-2200mah型号二产品中加入本实例三一所配制的长循环锂离子电解液制作成锂离子电池，使用二次锂离子电池性能检测装置，测试其充放电循环性能指标。2）采用本实施例三的长循环锂离子电解液制成锂离子电池，测试倍率放电性能如下：（1）测试温度：25℃±3℃；（2）充电方式：使用1100mah(0.5c)恒流恒压充电至4.2v，截止电流0.05c(ma)；（3）放电方式：使用1100mah(0.5c)恒流放电至3.0v；（4）循环次数：重复上述循环制度3000周，容量保持率≧80%以上。由图3可知，采用采用本发明配制实例一电解液制备的锂离子电池，不同保持率下放电容量的曲线图，从循环结果显示，引入1.5%硫酸亚乙烯酯dtd后电极极化程度减小，从而在电极表面形成稳定的sei膜，减小了电极过程li迁移的阻力，有利于可脱嵌锂过程的进行，提高电池在充放电倍率下持续循环能力，甲基三乙氧基硅烷tmsp添加剂用于li/石墨电池提高了其循环稳定性和首次库伦效率；添加碳酸亚乙烯酯vc的库伦效率为92.9%，略低的库伦效率归因于碳酸亚乙烯酯vc的电化学还原，而添加2.0%甲基三乙氧基硅烷tmsp的库伦效率高达95.2%；对于循环性能在循环2000圈后，添加2.0%tmsp的为96.8%；甲基三乙氧基硅烷tmsp高首次库伦效率可以减轻libs中正极材料的量，从而提高电池的长循环性能。上述实施例一、二、三为长循环锂离子电解液及锂离子电池的制备并进行的性能测试，在实施例基础上进行具体本发明的实施，并非对本发明做任何限制；以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等同，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。当前第1页12