一种基于氧化钨的钙钛矿电池及其制备方法与流程

本发明属于太阳能电池技术领域，涉及一种基于氧化钨的钙钛矿电池及其制备方法。

背景技术：

近几年，钙钛矿电池展现出其他太阳能电池无法比拟的迅猛发展速度，其光电转换效率在短短几年内迅速增长到23％以上，向人们展示出巨大的商业化前景。目前钙钛矿电池已成为光电转换材料与器件领域的研究前沿。钙钛矿电池主要由透明导电基板(fto或ito)、电子传输层(例如tio2)、有机-无机复合钙钛矿(abx3,a＝ch3nh3,nh2ch＝nh2,b＝pb,sn,x＝i,br,cl)、空穴传输层(例如spiro-ometad)和背电极(例如金)组成。其基本原理是：钙钛矿材料受太阳光辐射，激发产生电子-空穴对，电子快速注入到电子传输层中，经其传输到导电基板，空穴由空穴传输材料收集，再传输到金属电极，如此构成电池。因此，电子的产生、分离和传输是钙钛矿电池中的三个基本物理过程。在钙钛矿电池中，电子传输层主要负责收集和传输钙钛矿产生的光生电子；防止空穴传输层或背电极与导电基板的接触从而有效抑制空穴和电子的复合。因此电子传输层的电学性质、电极/电子传输层/钙钛矿相关界面对钙钛矿电池的光电性能和长期稳定性具有重要影响。

合适的价带位置，优异的电子传输能力，稳定的物理化学性质是电子传输层需要满足的三个必要条件。目前电子传输层多采用无机n型半导体材料。例如氧化钛、氧化锡、氧化锌和氧化钨等。通常条件下制备电子传输层都需要高温退火来提高薄膜的结晶性，并除去前驱体中的有机成分进而提高电子传输能力。然而这种方法会增加了电池制备的时间和成本，同时限制钙钛矿电池在柔性塑料基底中的发展。所以开发低温电子传输层具有重要意义。

虽然在钙钛矿电池领域低温电子传输层的研究已经取得了一定的进展。然而在现阶段，制备电子传输层主要采用真空沉积工艺和溶液旋涂技术，真空制备过程需要昂贵复杂的仪器设备并消耗大量能量以维持真空条件。而溶液旋涂技术常用于实验室小规模制备，不适合制备大面积电池。因此，开发简单工艺制备电子传输层，优选易于低温制备，兼顾具有合适的价带、良好的稳定性和高电子传输能力的材料在钙钛矿电池研究中具有重要的意义。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的目的是提供一种新型的制备氧化钨电子传输层的方法，并将应用于钙钛矿电池，克服现有电子传输层材料制备工艺复杂的缺点。

本发明的技术方案：

采用价格低廉的钨酸钠为钨源，以水为溶剂，采用简单的化学水浴沉积工艺在低温条件下得到覆盖度高、导电性良好的氧化钨半导体薄膜，该工艺过程温和，所需制备条件简单，大大的减少了电池的制备时间和能源消耗。

一种基于氧化钨的电子传输层的钙钛矿电池，由导电基板、氧化钨电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层以及背电极组成。

(1)制备氧化钨电子传输层：

①配制前驱体溶液a：称取一定量的钨酸钠，加入去离子水中，剧烈搅拌使其溶解，并保持溶液在一定温度t1。

②配制前驱体溶液b：称取一定量的硫酸二乙酯或浓盐酸加入去离子水中，剧烈搅拌使其溶解，并保持溶液在一定温度t1。

③化学浴沉积：将经过臭氧处理后的导电基板导电面朝上放入培养皿中，将溶液a和b同时倒入培养皿中，在一定温度下t1静置开始沉积，一段时间之后将导电基板取出，分别经去离子水和乙醇洗涤。氮气枪吹扫后在一定温度t2下退火一段时间。

(2)在氧化钨电子传输层上制备有机-无机钙钛矿。

(3)在有机-无机钙钛矿层上制备空穴传输层。

(4)在空穴传输层上制备背电极

由于上述技术方案的应用，本发明与现有的技术相比有以下优点：

(1)传统钙钛矿电池的电子传输层主要采用氧化钛材料，但该材料电子迁移率低并且在低温下不易结晶，本发明提出采用具有高电子迁移率且化学性质稳定，低温易结晶的氧化钨材料作为钙钛矿电池中的电子传输层，有利于进一步优化器件性能。

(2)传统的低温制备电子传输层策略多采用真空沉积工艺和旋涂工艺，但真空工艺大多需要昂贵的设备来控制条件，而旋涂工艺仅适用于小规模制备。本发明所述的化学浴沉积技术所需要的实验设备简单，同时原材料成本低廉，且在低温下进行，同时本方法采用水溶液，极大程度降低制备过程对环境的污染。有助于进一步降低钙钛矿电池的生产成本和制备时间，更加突显出这一绿色能源的独特优势。在基底选择上，该方法既适合刚性玻璃基底也适用于柔性基底，具有适用范围广等优势。

本发明中的优势在于氧化钨制备过程在水溶液中进行，对环境无污染，并且该方法所需工艺简单，成本低廉，所制备薄膜均匀，适合大面积生产，并且同时适用于刚性和柔性基底，可达到制备大面积高效稳定钙钛矿电池的目的。

附图说明

图1是氧化钨薄膜的扫描电镜图片(实施例1)

图2是氧化钨薄膜的x射线衍射结果(实施例1)

图3是钙钛矿薄膜的扫描电镜图片(实施例1)

图4是钙钛矿薄膜的x射线衍射结果(实施例1)

图5是钙钛矿电池的i-v曲线，其氧化钨电子传输层是采用0.04g/ml的钨酸钠水溶液制备(实施例1)

图6一种基于氧化钨电子传输层的钙钛矿电池的制备方法示意图，其中，a为钨酸钠水溶液，b为硫酸二乙酯水溶液，c为a和b的混合液，d为导电基板，e为附有氧化钨电子传输层的导电基板，f为基于氧化钨的钙钛矿电池。

具体实施方式

为了能够进一步了解本发明的方法和操作过程，现结合实施例并附以附图详细说明如下。

实施例1：

分别采用洗涤剂，去离子水，乙醇，丙酮，异丙醇，乙醇超声洗涤导电基板，清洗后采用氮气枪吹扫导电基板，然后采用臭氧处理30min备用。称取2g的钨酸钠，将其溶解在50ml去离子水中，在70℃下剧烈搅拌2h，搅拌速率为500rpm/s，即得到溶液a。称取2.4g硫酸二乙酯溶解于40ml去离子水中，70℃下剧烈搅拌20min，搅拌速率为500rpm/s，即得到溶液b。将经过臭氧处理后的导电基板导电面朝上放入培养皿中，将溶液a和b同时倒入培养皿中，保持70℃恒温30min。沉积之后将导电基板取出，分别经去离子水和乙醇洗涤。氮气枪吹扫后200℃退火30min。在氮气气氛下，分别称取204mg的氯化铅和350mg的碘甲胺溶解到1mln,n-二甲基甲酰胺中，加入80μl叔丁基吡啶作为添加剂以改善钙钛矿结晶，将该溶液在室温下剧烈搅拌2h。将溶液经有机滤膜过滤后，旋涂在氧化钨电子传输层上，转速2000rpm，时间30s。旋涂之后将样品放在加热板上85℃加热60min，之后100℃加热25min。加热完毕冷却至室温即得钙钛矿层。配制浓度为72.3mg/ml的spiro-ometad的氯苯溶液，加入三种添加剂：分别为520mg/ml的litfsi乙腈溶液、4-叔丁基吡啶和300mg/ml的钴盐乙腈溶液，三者的体积比为11:18:12，室温下搅拌1h，既得spiro-ometad溶液；在氮气保护下，将spiro-ometad溶液滴加到钙钛矿层上，然后进行旋涂，以4000rpm/s的速度旋涂30s，即得空穴传输层。将以上样品放入真空蒸镀仪中，在气压小于10^-4pa时，将金丝加热沉积到空穴传输层上。如此即得到基于氧化钨的钙钛矿电池。

实施例2：

如实施例1所述制备方法，将钨酸钠的质量改为1.5g，将沉积时间改为保持70℃恒温60min，也可以得到氧化钨电子传输层，并组装钙钛矿电池。

实施例3：

如实施例1所述制备方法，将钨酸钠的质量改为0.8g，将沉积时间改为保持95℃恒温45min，也可以得到氧化钨电子传输层，并组装钙钛矿电池。

实施例4：

如实施例1所述制备方法，将硫酸二乙酯的质量给为1.6g，将沉积时间改为保持80℃恒温60min，也可以得到氧化钨电子传输层，并组装钙钛矿电池。

实施例5：

如实施例1所述制备方法，将2.4g硫酸二乙酯改为300μl的浓盐酸，将沉积时间改为保持70℃恒温30min，也可以得到氧化钨电子传输层，并组装钙钛矿电池。

实施例6：

如实施例1所述制备方法，将沉积时间改为保持90℃恒温15min，也可以得到氧化钨电子传输层，并组装钙钛矿电池。

实施例7：

如实施例1所述制备方法，退火温度改为100℃，时间改为60min也可以得到氧化钨电子传输层，并组装钙钛矿电池。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。在不脱离本发明构思的前提下做出的若干替代或变形，且性能相近或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。