一种钙钛矿前驱体、钙钛矿和太阳能电池的制作方法

本发明属于钙钛矿型太阳能电池领域，涉及一种钙钛矿前驱体、钙钛矿和太阳能电池。

背景技术：

21世纪以来，人类社会飞速发展的同时，人类对能源的需求也越来越大，能源问题已经成为不能忽视的大问题。地球上的能源从本质上都来自于太阳能，而将太阳能直接转化成电能是利用太阳能最有效的途径，太阳能电池就是最有效的工具。目前，市场上占主导地位的太阳能电池是单晶硅和多晶硅太阳能电池，这两种太阳能的技术较为成熟，使用寿命长，光电转换效率高。但是硅系太阳能电池由于对原材料的纯度要求较高，制作工艺复杂，成本过高，无法实现超大规模实用化。

针对硅系太阳能出现的这种问题，一种有机-无机杂化卤化物钙钛矿太阳能电池被提出，并且由于优秀的光电特性而在过去的十年中得到了极大的关注。最为常见的为abx3型三维结构的钙钛矿，其中a为甲胺(ch3nh3⁺,ma⁺)或甲脒(nh2chnh2⁺,fa⁺)有机胺阳离子、b为pb²⁺或sn²⁺等二价阳离子、x为卤素阴离子。基于该三维铅卤钙钛矿的太阳能电池近年来光电转换效率(pce)从3.8％迅速增加到25.2％。但是，由于在湿气、光和热下的稳定性较差，实现其商品化是一个挑战。

针对稳定性问题，一种2d钙钛矿太阳能电池被提出，2d钙钛矿作为光吸收层虽然可以提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，但无法同时兼顾稳定性和光电转化效率；例如，在joule2018,3,1-13文章中，在未封装，85未，40-70％rh的条件下，虽然具有好的稳定性，即168h后效率仍为初始效率的95％，但其pce并不高，才只有13.3％。因此，亟需一种新的钙钛矿材料能够同时兼顾2d钙钛矿太阳能电池的稳定性和pce。

技术实现要素：

本发明提供了一种钙钛矿前驱体、钙钛矿和太阳能电池。本发明中，通过加入非对称有机双胺卤化盐来制备钙钛矿前驱体，进而使得基于该钙钛矿前驱体形成的钙钛矿在湿气、光和热下的稳定性较好，使得由该钙钛矿组装形成的太阳能电池能够兼顾稳定性和光电转化效率。

为了解决上述技术问题，本发明实施例提供了如下的技术方案：

本发明第一方面提供一种钙钛矿前驱体，所述钙钛矿前驱体由非对称有机双胺卤化盐、有机组分、无机组分、添加剂和有机溶剂混合得到。

作为优选，所述非对称有机双胺卤化盐中的非对称有机双胺离子的结构式为式(ⅰ)所示：

其中，r1,r2相同或不同，彼此独立地选自c1-6烷基，n选自1-6的整数。

作为优选，所述有机组分包括甲脒的卤化物和甲胺的卤化物中的至少一种，所述甲脒的卤化物包括甲脒氟、甲脒氯、甲脒溴及甲脒碘中的一种或多种，所述甲胺的卤化物包括甲胺氟、甲胺氯、甲胺溴及甲胺碘中的一种或多种。

作为优选，所述无机组分包括：二价金属的卤化物中的一种或多种。

作为优选，所述二价金属包括pb²⁺、sn²⁺、pd²⁺、cu²⁺、ge²⁺、sr²⁺、cd²⁺、ca²⁺、ni²⁺、mn²⁺、fe²⁺、co²⁺、sn²⁺、yb²⁺和eu²⁺中的一种或多种。

作为优选，所述添加剂包括二甲基亚砜、macl和nh4cl中的一种或者多种；其中，ma为甲胺基团。

作为优选，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

本发明第二方面提供一种钙钛矿，所述钙钛矿由如上所述的任意一种钙钛矿前驱体涂覆于支撑体上，去除其中的有机溶剂得到。

作为优选，在温度为50℃-300℃的条件下加热涂覆于支撑体上的钙钛矿前驱体，去除其中的有机溶剂得到所述钙钛矿。

本发明第三方面提供一种太阳能电池，包括如上所述的任意一种钙钛矿。

基于上述实施例的公开可以获知，本发明实施例具备如下的有益效果：

本发明中，通过加入非对称有机双胺卤化盐来制备钙钛矿前驱体，进而使得基于该钙钛矿前驱体形成的钙钛矿在湿气、光和热下的稳定性较好，使得由该钙钛矿组装形成的太阳能电池能够兼顾稳定性和光电转化效率。

附图说明

图1为本发明实施例中的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图2为本发明实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的正扫和反扫的j-v曲线图；

图3为本发明实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的稳定性测试曲线；

其中，100-太阳能电池导电基板，110-电子提取层，120-钙钛矿材料薄膜；130-空穴传输层，140-导电金属层。

具体实施方式

下面，结合附图对本发明的具体实施例进行详细的描述，但不作为本发明的限定。

应理解的是，可以对此处公开的实施例做出各种修改。因此，上述说明书不应该视为限制，而仅是作为实施例的范例。本领域的技术人员将想到在本公开的范围和精神内的其他修改。

包含在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本公开的实施例，并且与上面给出的对本公开的大致描述以及下面给出的对实施例的详细描述一起用于解释本公开的原理。

通过下面参照附图对给定为非限制性实例的实施例的优选形式的描述，本发明的这些和其它特性将会变得显而易见。

还应当理解，尽管已经参照一些具体实例对本发明进行了描述，但本领域技术人员能够确定地实现本发明的很多其它等效形式，它们具有如权利要求所述的特征并因此都位于借此所限定的保护范围内。

当结合附图时，鉴于以下详细说明，本公开的上述和其他方面、特征和优势将变得更为显而易见。

此后参照附图描述本公开的具体实施例；然而，应当理解，所公开的实施例仅仅是本公开的实例，其可采用多种方式实施。熟知和/或重复的功能和结构并未详细描述以避免不必要或多余的细节使得本公开模糊不清。因此，本文所公开的具体的结构性和功能性细节并非意在限定，而是仅仅作为权利要求的基础和代表性基础用于教导本领域技术人员以实质上任意合适的详细结构多样地使用本公开。

本说明书可使用词组“在一种实施例中”、“在另一个实施例中”、“在又一实施例中”或“在其他实施例中”，其均可指代根据本公开的相同或不同实施例中的一个或多个。

下面，结合附图详细的说明本发明实施例，

本发明实施例提供一种钙钛矿前驱体，所述钙钛矿前驱体由非对称有机双胺卤化盐、有机组分、无机组分、添加剂和有机溶剂混合得到。

基于本发明钙钛矿前驱体得到的2d钙钛矿的结构式可以用a′an-1bnx3n+1表示。其中，a′代表非对称有机双胺离子，为二价阳离子；a例如选自ma(甲胺基团，一价)、fa(甲脒基团，一价)中的一种或者多种；b为二价金属元素；x选自卤离子中的一种或者多种，优选i^-、br^-、cl^-中的一种或者多种；n代表的是相邻a′层之间无机层的层数，n值可以通过调整前驱体溶液中反应物之间的比例实现，n值为1～∞中的一个，优选n＝1-10中的一个，例如n值可以为2,3,4,5,6,7,8,9等。

本发明中，通过加入非对称有机双胺卤化盐来制备钙钛矿前驱体，进而使得基于该钙钛矿前驱体形成的钙钛矿在湿气、光和热下的稳定性较好，使得由该钙钛矿组装形成的太阳能电池能够兼顾稳定性和光电转化效率。

在另一个实施例中，所述钙钛矿前驱体由非对称有机双胺卤化盐、有机组分、无机组分、添加剂和有机溶剂混合，加热、搅拌得到。优选地，加热温度为50～80述，搅拌时间可以为2～3h。

在一个实施例中，所述非对称有机双胺卤化盐中的非对称有机双胺离子的结构式为式(ⅰ)所示：

其中，r1,r2相同或不同，彼此独立地选自c1-6烷基，n选自1-6的整数。

例如，具体地所述非对称有机双胺离子的结构式进一步为式(ⅱ)所示：

在一个实施例中，式(ⅱ)所示的物质为3-二甲基胺基-1-丙胺离子，所述3-二甲基胺基-1-丙胺离子需要由3-二甲基胺基-1-丙胺(又称为dmapa)质子化得到，其中，将3-二甲基胺基-1-丙胺质子化的具体方法为：将3-二甲基胺基-1-丙胺和氢卤酸按照摩尔比0.2-2(优选1∶2)进行反应，条件为冰水浴搅拌；反应完全后，产物由蒸发溶剂、洗涤、干燥后得到，其中，所述氢卤酸可以为氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或多种，其中，优选为氢碘酸。

在一个实施例中，所述非对称有机双胺卤化盐例如可以为非对称有机双胺氟化盐、非对称有机双胺氯化盐、非对称有机双胺溴化盐或非对称有机双胺碘化盐，其中，优选为非对称有机双胺碘化盐。

当所述非对称有机双胺离子的结构式如式(ⅱ)所示时，由非对称有机双胺卤化盐、有机组分、无机组分、添加剂和有机溶剂混合得到的2d钙钛矿材料可以具体包括但不限于：(dmapa)pbi4、(dmapa)pbbr4、(dmapa)fapb2br7、(dmapa)ma3pb4i13、(dmapa)fa3pb4i13以及(dmapa)(maxfa1-x)n-1pbn(iybr1-y)3n+1。

在一个实施例中，所述非对称有机双胺卤化盐、有机组分、无机组分的摩尔比等于钙钛矿材料的化学式计量比。例如，以钙钛矿的化学式为(dmapa)ma3pb4i13为例，其中，非对称有机双胺卤化盐、有机组分和无机组分的摩尔比为1:3:4。

在本实施例中，所述无机组分中的金属离子在钙钛矿前驱体中的浓度为0.8～1.2mol/l，例如，可以为0.9mol/l，1.0mol/l，1.1mol/l等。

在本发明提供的一个实施例中，所述有机组分包括甲脒的卤化物和甲胺的卤化物中的至少一种，所述甲脒的卤化物包括甲脒氟、甲脒氯、甲脒溴及甲脒碘中的一种或多种，所述甲胺的卤化物包括甲胺氟、甲胺氯、甲胺溴及甲胺碘中的一种或多种。

在另一个实施例中，所述有机组分还包括苯甲胺的卤化物和苯乙胺的卤化物中的一种或多种。

在其他实施例中，所述有机组分包括一种或多种含氮有机卤化物ax，a为r3r4r5r6n⁺或(r7r8n＝ch-nr9r10)⁺，r3至r10彼此独立地为氢、取代或未取代的c1-10烷基、或者取代或未取代的芳基，x为f^-、cl^-、br^-或i^-。

在一个实施例中，所述无机组分包括：二价金属的卤化物中的一种或多种。

在本实施例中，所述卤化物包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物中的一种或多种。优选为碘化物。

在另一个实施例中，所述二价金属包括pb²⁺、sn²⁺、pd²⁺、cu²⁺、ge²⁺、sr²⁺、cd²⁺、ca²⁺、ni²⁺、mn²⁺、fe²⁺、co²⁺、sn²⁺、yb²⁺和eu²⁺中的一种或多种。优选地，所述二价金属为pb²⁺。

在一个实施例中，为了促进钙钛矿材料更好的结晶，需要加入一定量的添加剂，所述添加剂包括二甲基亚砜(dmso)、macl和nh4cl中的一种或者多种；其中，ma为甲胺基团。

在另一个实施例中，dmso在钙钛矿前驱体中的添加范围优选为5％～10％(占总体积)；macl或nh4cl与钙钛矿分子的摩尔量之比为1％～5％。

在其他实施例中，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

本发明还提供一种钙钛矿，所述钙钛矿由如上所述的任意一种钙钛矿前驱体涂覆于支撑体上，去除其中的有机溶剂得到。

在一个实施例中，在温度为50℃-300℃的条件下加热涂覆于支撑体上的钙钛矿前驱体，去除其中的有机溶剂得到所述钙钛矿。优选地，在温度为60℃-200℃的条件下加热，还优选地在70℃-180℃的条件下加热，更优选地在80℃-160℃的条件下加热，例如，加热温度可以为90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃或150℃等。

本发明还提供一种太阳能电池，包括如上所述的任意一种钙钛矿。

本发明还提供了一种钙钛矿的制备方法，所述方法包括：

s1：制备钙钛矿前驱体溶液；

s2：加热带有电子提取层的基底；

s3：将钙钛矿前驱体溶液旋涂到s2的基底上；

s4：后退火除溶剂，得到该钙钛矿材料薄膜。

s1中的钙钛矿前驱体为如上所述的任意一种钙钛矿前驱体。

在该步骤s2中，由于使用的成膜方法为前加热法，需要将带有电子提取层的基底进行加热，加热温度可以为65-85用，加热时间为10-20min。

在该步骤s3中，由于基底较薄，散热较快，在将基底放置在旋涂机上后，应立即在所述基底上涂覆钙钛矿前驱体溶液，并迅速旋转；钙钛矿前驱体溶液一次使用量为45-55溶液；旋涂机工作转速为4000-5000rpm/min。

在该步骤s4中，后退火是为了除去残留在钙钛矿薄膜中的有机溶剂，后退火的温度可以为100-120有；退火时间可以为5-10min。

本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述制备方法包括：

v1：提供太阳能电池导电基板；

v2：在所述太阳能电池导电基板上制备电子提取层；

v3：在所述电子提取层上制备钙钛矿材料薄膜；

v4：在所述钙钛矿材料薄膜上制备空穴传输层；

v5：在所述空穴传输层上蒸镀上一层导电金属层。

该步骤v1中导电基板可以使光通过。可选的，导电基板可以为透光电极板。该透光电极板可以包括透光绝缘基板及设置在该透光绝缘基板表面的透明导电层或透明导电网络。透光绝缘基板优选为玻璃基板。透明导电层可以为氧化铟锡(ito)、掺杂氟的二氧化锡(fto)或掺杂铝的氧化锌(azo)透明导电玻璃中的一种。

v2中采用旋涂法制备电子提取层，使用的电子提取层材料为致密tio2、zno或sno2等金属氧化物半导体。以tio2电子传输层为例，取70μl致密膜的前驱体溶液(具体参考scientificreports,2012,2,591)，均匀的涂在v1中洗净的导电基板上，在3000r/min的条件下旋涂30s，然后先在85℃的热台上水解30min，最后在500℃的马弗炉中烧结2h。

v3中，加热带有电子提取层的基底，温度范围在65-85℃；将如上所述的任意一种钙钛矿前驱体涂覆于加热后的电子提取层上，在温度为50℃-300℃的条件下加热，去除其中的有机溶剂得到所述钙钛矿材料薄膜。其中，钙钛矿前驱体溶液的用量在45-55μl。优选地，在温度为60℃-200℃的条件下加热，还优选地在70℃-180℃的条件下加热，更优选地在80℃-160℃的条件下加热，例如，加热温度可以为90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃或150℃等。

v4中的空穴传输层需要通过旋涂法制备，所述空穴传输材料可以包括2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)、聚-3-己基噻吩(p3ht)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)、碘化亚铜(cui)及硫氰酸亚铜(cuscn)中的一种或多种。以spiro-ometad为例，在v3中所得的钙钛矿材料薄膜表面旋涂一层空穴传输层，旋涂时，采用1s加速到3000rpm，保持30s。

所用的空穴传输层的配方如下：72.3mgspiro-ometad、17.5μl双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液(520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解在1ml乙腈中)、29μl4-叔丁基吡啶、20μl钴盐配体(cas:1447938-61-5)的乙腈溶液(300mg钴盐配体溶解在1ml乙腈中)和1ml氯苯。

v5中的导电金属层使用真空蒸镀法制备，使用的金属包括：au、ag，厚度为60nm，得到钙钛矿太阳能电池。

本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，如图1所示，所述钙钛矿太阳能电池使用上述钙钛矿太阳能电池的制备方法制备得到。

实施例1制备高效稳定的(dmapa)ma3pb4i13钙钛矿太阳能电池

首先，按照本发明中上述提供的方法合成dmapai2。然后，称取89.5mgdmapai2、119.25mgmai和461mgpbi2溶解于920μldmf中，以2.53mgmacl和80μldmso为添加剂配制钙钛矿前驱体溶液，将tio2电子传输层基底加热到75℃，然后在其上制备钙钛矿薄膜，薄膜制备方法采用1s加速到4000rpm，保持50s，接着在120℃的热台上后退火7.5min除去溶剂，随后按照本发明中的电池制备方法制备spiro-ometad层，蒸镀au层完成电池的制备。将该电池放置在一个标准太阳光强下，使用keithley2400型数字源表测试电池的j-v曲线，如图2所示，该电池获得了反扫15.16％、正扫14.9％的高光电转换效率(pce)，其中反扫时开路电压(voc)为1.06v，短路电流密度(jsc)为22.07macm^-2，填充因子(ff)为65％。随后，对该电池的稳定性进行了测试：将未封装的电池放在温度为85℃、湿度(rh)为40％-70％的环境中，每隔一段时间对pce进行监控，如图3所示，在放置1000h后，效率仍然能维持在初始效率的90％以上，可见该太阳能电池的稳定性优异。

实施例2制备高效稳定的(dmapa)fa4pb5i16钙钛矿太阳能电池

制备方法与实施例1基本相同，不同点在于：称取71.6mgdmapai2、137.6mgfai和461mgpbi2溶解于950μldmf中，添加剂为50μldmso和2mgnh4cl配制钙钛矿前驱体溶液；将tio2电子传输层基底加热到85℃，然后在其上制备钙钛矿薄膜；薄膜制备方法采用1s加速到4000rpm，保持50s，后退火温度为100℃，时间为10min。电池制备完成后，将该电池放置在一个标准太阳光强下，使用keithley2400型数字源表测试电池的j-v曲线，得到电池的开路电压为1.01v，短路电流密度为20.59macm^-2，填充因子为59％，光电转换效率为12.33％。该电池稳定性测试条件与实施例1相同，该电池在放置1000h后，效率仍能维持在初始效率的80％以上，该太阳能电池也有出色的稳定性。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。