一种硅基叠层太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及一种太阳能电池及其制备方法，尤其是涉及一种硅基叠层太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

太阳能是一种可再生的清洁能源，对于人类的可持续发展具有重要的意义。而太阳能电池直接将光能转化为电能，光电转换效率和制备成本是决定其工业化应用的关键因素。目前，硅基太阳能电池是太阳能电池的主流，占据了全球90％的光伏市场，硅基太阳能电池的效率已经达到25.6％，接近肖克利-奎伊瑟(shockley-queisser)极限效率(29.4％)，但制备成本居高不下。硅基太阳能电池的发展需要降低制备成本，同时提高电池的效率。

由于太阳光谱的能量分布较宽，对于任何一种半导体材料只能吸收能量值大于其禁带宽度的光子。因此在硅基电池顶层叠加宽带隙光吸收材料构成叠层电池，在兼顾硅电池成熟工艺的同时，可以提高电池效率[m.a.green.prog.photovoltatics2018,26,427]。目前已经报道的硅基叠层电池的理论极限效率可从29％提高到42.5％。

钙钛矿太阳能电池采用具有钙钛矿结构的ch3nh3pbx3(x＝i,c,br)作为光电转换材料，短短几年内其性能提升十分明显，从2009年的光电转换效率3.8％，发展至今效率可以高达22.1％。钙钛矿材料也被认为是最有潜力的下一代低成本太阳能电池光吸收材料。当钙钛矿的禁带宽度为1.55ev时，它可以吸收波长小于800nm的光子，而带隙为1.12ev的晶硅可以吸收太阳光谱中波长小于800nm的光子。当两者自上而下构成叠层电池时，二者吸收光谱互补，大大提高了太阳光谱的利用率，同时也降低了制备成本。香港理工大学研发的钙钛矿晶硅叠层太阳能电池，不仅成本比硅基电池降低了30.6％，而且效率达到了25.5％。

公开号为cn109935690a的中国专利采用在低温下制备了隧道结和钙钛矿吸收层。通过简单的、低成本的溶液法制备的硅异质结/钙钛矿二电极的叠层太阳能电池效率最终能达到22.22％。公开号为cn209709024u的中国专利设计了一种双面受光钙钛矿/p型晶体硅基底叠层太阳电池，使作为基底的晶硅太阳电池背面可以吸收额外的散射光，对叠层器件的整体性能有一定的提升。

虽然现有钙钛矿晶硅叠层电池的性能得到了显著提高，但还不能满足产业化的要求，因此非常有必要探索更优良的光吸收结构提高器件的光吸收，进而制备高性能的电池器件。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种硅基叠层太阳能电池，通过利用硅孔阵列优异的光捕获能力，解决叠层电池中长波长光子吸收效率不高的问题，同时硅孔阵列可以在室温下利用金属辅助化学工艺制备，在提高光子吸收效率的同时不增加制备成本。本发明的另一个目的是提供这种硅基叠层太阳能电池的制备方法。

本发明技术方案如下：一种硅基叠层太阳能电池，包括底电池结构和顶电池结构，所述顶电池结构层叠于所述底电池结构之上，所述底电池结构包括n型单晶硅衬底，所述n型单晶硅衬底上表面的四周设置sio2绝缘层以在所述n型单晶硅衬底的中央区域形成受光窗口，所述受光窗口区域的所述n型单晶硅衬底上制备p型掺杂层，在所述p型掺杂层和所述n型单晶硅衬底的层叠区域刻蚀制备竖直方向的纳米孔周期阵列结构，所述n型单晶硅衬底的纳米孔内为空隙，所述n型单晶硅衬底的下表面设置金属薄膜层；所述顶电池结构由下至上依次包括tio2薄膜层、钙钛矿吸收层、空穴传输层、透明导电薄膜层和金属电极；所述金属电极和所述金属薄膜层分别引出作为导电电极对外电路供电。

优选的，所述纳米孔周期阵列结构的周期为600～1200nm，所述纳米孔周期阵列结构的纳米孔的直径为400～600nm，深度为400～800nm，所述纳米孔周期阵列结构的占空比为1/3～2/3。

优选的，所述tio2薄膜的厚度为50～300nm。

优选的，所述钙钛矿吸收层的厚度为100～500nm。

优选的，所述空穴传输层为氧化镍、氧化钨、spiro-ometad之一，厚度为150～800nm。

优选的，所述金属电极的材料为au、ag、al、gu、pt之一，厚度为10～500nm。

一种硅基叠层太阳能电池的制备方法，其特征在于，依次包括步骤：一、在n型单晶硅衬底上四周沉积一层sio2绝缘层形成受光窗口；二、在所述受光窗口区域的n型单晶硅衬底表面利用液体硼源高温扩散制备pn结；三、利用金属辅助化学刻蚀方法在pn结上制备竖直方向的纳米孔周期阵列结构；四、利用旋涂法制备tio2薄膜层作为电子传输层；五、进行退火固化并在所述tio2薄膜层上利用旋涂法依次制备钙钛矿吸收层和空穴传输层；六、在所述空穴传输层表面上采用电子束蒸发工艺分别制备透明导电薄膜层和金属电极；七、在所述n型单晶硅衬底下表面沉积金属薄膜层引出导线作为所述硅基叠层太阳能电池的负极，所述金属电极引出导线作为所述硅基叠层太阳能电池的正极。

优选的，所述利用金属辅助化学法制备竖直方向的纳米孔周期阵列结构的过程中，利用匀胶机在制备pn结的硅片上旋涂银纳米胶体，转速为2500～5000r/min，所述银纳米颗粒的直径为50～800nm；旋涂后浸入双氧水溶液中刻蚀，溶液的浓度为0.2～2mol/l，时间为0.5～2h；形成所述纳米孔周期阵列后用硝酸溶液将所述银纳米颗粒除去。

优选的，所述n型单晶硅衬底的电阻率为1.2～1.3ω·cm，所述利用液体硼源高温扩散制备pn结时以浓度为15～16mg/cm³的bbr3液态硼源在1200～1250℃下进行高温扩散制备p型掺杂层。

优选的，所述采用旋涂法制备tio2薄膜层时，以异丙醇钛为钛源配置旋涂溶液，以2000～3500r/min的速度旋涂，所述退火固化时退火温度380～650℃，退火时间为1～3h，所述tio2薄膜层的厚度为10～300nm。

本发明所提供的技术方案的优点在于：利用陷光特性较好的硅孔阵列作为钙钛矿硅基叠层太阳能电池的底电池结构，相对于平面硅结构，光吸收性能更好；相对于现有绒面陷光结构技术，硅孔阵列的表面更加平整，机械性能更稳定，得益于周期纳米孔阵列优异的光吸收和电荷传输性能，大幅提高了底电池长波光子的利用效率，在兼容硅基电池工艺的同时提高了叠层太阳能电池的光电转换效率。

附图说明

图1为具有硅孔阵列的钙钛矿硅基叠层太阳能电池的结构示意图。

图2为制备后的硅孔阵列结构。

图3为实施例1、2、3、4具有硅孔阵列的钙钛矿硅基叠层太阳能电池的与平面结构钙钛矿硅基太阳能电池的光谱吸收对比图。

图4为实施例1具有硅孔阵列的钙钛矿硅基叠层太阳能电池的980nm光子作用下电场密度分布对比图。

图5为实施例2具有硅孔阵列的钙钛矿硅基叠层太阳能电池的980nm光子作用下电场密度分布对比图。

图6为实施例3具有硅孔阵列的钙钛矿硅基叠层太阳能电池的980nm光子作用下电场密度分布对比图。

图7为实施例4具有硅孔阵列的钙钛矿硅基叠层太阳能电池的980nm光子作用下电场密度分布对比图。

图8为平面结构钙钛矿硅基太阳能电池的980nm光子作用下电场密度分布对比图。

图9为实施例1、2、3、4、5具有硅孔阵列的钙钛矿硅基叠层太阳能电池的与平面结构钙钛矿硅基太阳能电池的电流电压测试结果对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。

实施例1，请参见图1及图2，首先n型单晶硅衬底1选取尺寸为8cm×8cm的n型直拉单晶硅片，厚度200μm，电阻率为1.6ω·cm。清洗后经过氧化刻蚀工艺在n型单晶硅衬底1表面四周形成sio2绝缘层3，位于sio2绝缘层3中间的暴露区域为受光窗口，尺寸为5cm×5cm。经去离子水清洗干燥后，放置于扩散炉中，以bbr3液态硼源在1100℃下进行高温扩散制备p型掺杂层2形成发射区，构成pn结，bbr3浓度为12mg/cm³。取出样品后利用匀胶机在制备pn结的区域上旋涂银纳米胶体，转速为4200r/min，银纳米颗粒的直径为350nm；旋涂后的硅片浸入双氧水溶液中刻蚀，溶液的浓度为1.2mol/l，时间为0.5h，形成竖直方向的纳米孔周期阵列结构10；纳米孔周期阵列结构10的周期为1200nm，纳米孔的直径为500nm，占空比1/3，深度为400nm。形成纳米孔周期阵列结构10后用硝酸溶液将银纳米颗粒除去。样品清洗并烘干后，利用旋涂法在样品表面制备tio2薄膜层4，以异丙醇钛为钛源配置旋涂溶液，以2000r/min的速度旋涂，然后退火固化，退火温度480℃，退火时间为1h，厚度为100nm。tio2不侵入n型单晶硅衬底1，n型单晶硅衬底的纳米孔内为空隙。退火固化后，在tio2薄膜层4上利用旋涂法制备钙钛矿吸收层5，将0.003molch3nh3i(纯度99.5％)和0.003molpbi2(纯度为99％)加入装有1mln-二甲基甲酰胺溶液的小烧杯。经过搅拌后得到ch3nh3pbi3旋涂液，利用匀胶机将钙钛矿溶液滴在基板上，匀液后放置在烤胶机上固胶200分钟，固胶温度范围85℃，得到厚度为300nm的钙钛矿薄膜构成钙钛矿吸收层5。再在钙钛矿吸收层5上设置厚度150nm的spiro-ometad空穴传输层6；在空穴传输层6上设置厚度50nm的ito薄膜为透明导电薄膜层7，最后在透明导电薄膜层7的上表面沉积厚度30nm的ag金属电极8作为引出电极，在n型单晶硅衬底1的下表面沉积厚度50nm的al金属薄膜层9，由ag金属电极8和al金属薄膜层9作为导电电极引出光生电荷实现对外电路供电。

实施例2，参考实施例1，首先n型单晶硅衬底1选取尺寸为8cm×8cm的n型直拉单晶硅片，厚度200μm，电阻率为1.6ω·cm。清洗后经过氧化刻蚀工艺在n型单晶硅衬底1表面四周形成sio2绝缘层3，位于sio2绝缘层3中间的暴露区域为受光窗口，尺寸为5cm×5cm。经去离子水清洗干燥后，放置于扩散炉中，以bbr3液态硼源在1100℃下进行高温扩散制备p型掺杂层2形成发射区，构成pn结，bbr3浓度为12mg/cm³。取出样品后利用匀胶机在制备pn结的区域上旋涂银纳米胶体，转速为2800r/min，银纳米颗粒的直径为350nm；旋涂后的硅片浸入双氧水溶液中刻蚀，溶液的浓度为1.2mol/l，时间为0.5h，形成竖直方向的纳米孔周期阵列结构10；纳米孔周期阵列结构10的周期为600nm，纳米孔的直径为600nm，占空比2/3，深度为400nm。形成纳米孔周期阵列结构10后用硝酸溶液将银纳米颗粒除去。样品清洗并烘干后，利用旋涂法制备tio2薄膜层4，以异丙醇钛为钛源配置旋涂溶液，以2000r/min的速度旋涂，然后退火，退火温度480℃，退火时间为1h，厚度为100nm。tio2不侵入n型单晶硅衬底1，n型单晶硅衬底的纳米孔内为空隙。退火固化后，在tio2薄膜层4上利用旋涂法制备钙钛矿吸收层5，将0.003molch3nh3i(纯度99.5％)和0.003molpbi2(纯度为99％)加入装有1mln-二甲基甲酰胺溶液的小烧杯。经过搅拌后得到ch3nh3pbi3旋涂液，利用匀胶机将钙钛矿溶液滴在基板上，匀液后放置在烤胶机上固胶200分钟，固胶温度范围85℃，得到厚度为300nm的钙钛矿薄膜构成钙钛矿吸收层5。再在钙钛矿吸收层5上设置厚度150nm的spiro-ometad空穴传输层6；在空穴传输层6上设置50nm的ito薄膜为透明导电薄膜层7，最后在透明导电薄膜层7的上表面沉积厚度30nm的ag金属电极8作为引出电极，在n型单晶硅衬底1的下表面沉积50nm的al金属薄膜层9，由ag金属电极8和al金属薄膜层9作为导电电极引出光生电荷实现对外电路供电。

实施例3，参考实施例1，首先n型单晶硅衬底1选取尺寸为8cm×8cm的n型直拉单晶硅片，厚度200μm，电阻率为1.6ω·cm。清洗后经过氧化刻蚀工艺在n型单晶硅衬底1表面四周形成sio2绝缘层3，位于sio2绝缘层3中间的暴露区域为受光窗口，尺寸为5cm×5cm。经去离子水清洗干燥后，放置于扩散炉中，以bbr3液态硼源在1100℃下进行高温扩散制备p型掺杂层2形成发射区，构成pn结，bbr3浓度为12mg/cm³。取出样品后利用匀胶机在制备pn结的区域上旋涂银纳米胶体，转速为2800r/min，银纳米颗粒的直径为350nm；旋涂后的硅片浸入双氧水溶液中刻蚀，溶液的浓度为1.5mol/l，时间为1.5h，形成竖直方向的纳米孔周期阵列结构10；纳米孔周期阵列结构10的周期为800nm，纳米孔的直径为400nm，占空比2/3，深度为800nm。形成纳米孔周期阵列结构10后用硝酸溶液将银纳米颗粒除去。样品清洗并烘干后，利用旋涂法制备tio2薄膜层4，以异丙醇钛为钛源配置旋涂溶液，以2000r/min的速度旋涂，然后退火，退火温度480℃，退火时间为1h，厚度为100nm。tio2不侵入n型单晶硅衬底1，n型单晶硅衬底的纳米孔内为空隙。退火固化后，在tio2薄膜层4上利用旋涂法制备钙钛矿吸收层5，将0.003molch3nh3i(纯度99.5％)和0.003molpbi2(纯度为99％)加入装有1mln-二甲基甲酰胺溶液的小烧杯。经过搅拌后得到ch3nh3pbi3旋涂液，利用匀胶机将钙钛矿溶液滴在基板上，匀液后放置在烤胶机上固胶200分钟，固胶温度范围85℃，得到厚度为300nm的钙钛矿薄膜构成钙钛矿吸收层5。再在钙钛矿吸收层5上设置厚度150nm的spiro-ometad空穴传输层6；在空穴传输层6上设置50nm的ito薄膜为透明导电薄膜层7，最后在透明导电薄膜层7的上表面沉积厚度30nm的ag金属电极8作为引出电极，在n型单晶硅衬底1的下表面沉积50nm的al金属薄膜层9，由ag金属电极8和al金属薄膜层9作为导电电极引出光生电荷实现对外电路供电。

实施例4，参考实施例1，首先n型单晶硅衬底1选取尺寸为8cm×8cm的n型直拉单晶硅片，厚度200μm，电阻率为1.6ω·cm。清洗后经过氧化刻蚀工艺在n型单晶硅衬底1表面四周形成sio2绝缘层3，位于sio2绝缘层3中间的暴露区域为受光窗口，尺寸为5cm×5cm。经去离子水清洗干燥后，放置于扩散炉中，以bbr3液态硼源在1100℃下进行高温扩散制备p型掺杂层2形成发射区，构成pn结，bbr3浓度为12mg/cm³。取出样品后利用匀胶机在制备pn结的区域上旋涂银纳米胶体，转速为2800r/min，银纳米颗粒的直径为350nm；旋涂后的硅片浸入双氧水溶液中刻蚀，溶液的浓度为1.5mol/l，时间为1.2h，形成竖直方向的纳米孔周期阵列结构10；纳米孔周期阵列结构10的周期为600nm，纳米孔的直径为400nm，占空比2/3，深度为600nm。形成纳米孔周期阵列结构10后用硝酸溶液将银纳米颗粒除去。样品清洗并烘干后，利用旋涂法制备tio2薄膜层4，以异丙醇钛为钛源配置旋涂溶液，以2000r/min的速度旋涂，然后退火，退火温度480℃，退火时间为1h，厚度为100nm。tio2不侵入n型单晶硅衬底1，n型单晶硅衬底的纳米孔内为空隙。退火固化后，在tio2薄膜层4上利用旋涂法制备钙钛矿吸收层5，将0.003molch3nh3i(纯度99.5％)和0.003molpbi2(纯度为99％)加入装有1mln-二甲基甲酰胺溶液的小烧杯。经过搅拌后得到ch3nh3pbi3旋涂液，利用匀胶机将钙钛矿溶液滴在基板上，匀液后放置在烤胶机上固胶200分钟，固胶温度范围85℃，得到厚度为300nm的钙钛矿薄膜构成钙钛矿吸收层5。再在钙钛矿吸收层5上设置厚度150nm的spiro-ometad空穴传输层6；在空穴传输层6上设置50nm的ito薄膜为透明导电薄膜层7，最后在透明导电薄膜层7的上表面沉积厚度30nm的ag金属电极8作为引出电极，在n型单晶硅衬底1的下表面沉积50nm的al金属薄膜层9，由ag金属电极8和al金属薄膜层9作为导电电极引出光生电荷实现对外电路供电。

实施例5，参考实施例1，首先n型单晶硅衬底1选取尺寸为8cm×8cm的n型直拉单晶硅片，厚度200μm，电阻率为1.2ω·cm。清洗后经过氧化刻蚀工艺在n型单晶硅衬底1表面四周形成sio2绝缘层3，位于sio2绝缘层3中间的暴露区域为受光窗口，尺寸为5cm×5cm。经去离子水清洗干燥后，放置于扩散炉中，以bbr3液态硼源在1200℃下进行高温扩散制备p型掺杂层2形成发射区，构成pn结，bbr3浓度为15mg/cm³。取出样品后利用匀胶机在制备pn结的区域上旋涂银纳米胶体，转速为2800r/min，银纳米颗粒的直径为350nm；旋涂后的硅片浸入双氧水溶液中刻蚀，溶液的浓度为1.5mol/l，时间为1.2h，形成竖直方向的纳米孔周期阵列结构10；纳米孔周期阵列结构10的周期为600nm，纳米孔的直径为400nm，占空比2/3，深度为600nm。形成纳米孔周期阵列结构10后用硝酸溶液将银纳米颗粒除去。样品清洗并烘干后，利用旋涂法制备tio2薄膜层4，以异丙醇钛为钛源配置旋涂溶液，以2500r/min的速度旋涂，然后退火，退火温度650℃，退火时间为1h，厚度为200nm。tio2不侵入n型单晶硅衬底1，n型单晶硅衬底的纳米孔内为空隙。退火固化后，在tio2薄膜层4上利用旋涂法制备钙钛矿吸收层5，将0.003molch3nh3i(纯度99.5％)和0.003molpbi2(纯度为99％)加入装有1mln-二甲基甲酰胺溶液的小烧杯。经过搅拌后得到ch3nh3pbi3旋涂液，利用匀胶机将钙钛矿溶液滴在基板上，匀液后放置在烤胶机上固胶200分钟，固胶温度范围85℃，得到厚度为300nm的钙钛矿薄膜构成钙钛矿吸收层5。再在钙钛矿吸收层5上设置厚度150nm的spiro-ometad空穴传输层6；在空穴传输层6上设置50nm的ito薄膜为透明导电薄膜层7，最后在透明导电薄膜层7的上表面沉积厚度30nm的ag金属电极8作为引出电极，在n型单晶硅衬底1的下表面沉积50nm的al金属薄膜层9，由ag金属电极8和al金属薄膜层9作为导电电极引出光生电荷实现对外电路供电。

对比例为平面结构钙钛矿硅基太阳能电池，从图3可以看出，从实施例1，2，3，4与对比例相比，在采用硅孔阵列作为底电池结构后，整个太阳能波段(300-1100nm)的光子吸收效率均增加，得益于长波长光子的共振吸收，尤其700-1100nm区间范围内的近红外区域光子的吸收率显著提高。实施例5在整个太阳能波段(300-1100nm)的光子吸收效率增加情况与实施例4相近(由于无法在图上与实施例4有效区分，故未示出)。

从图4至图8中980nm光子的吸收电场密度可以看出，相较于对比例，实施例1，2，3，4共振光吸收模式均有增强，其中通过对纳米孔阵列孔直径、深度和周期的工艺优化，实施例4在该波长的共振吸收最优。

从图5可以看出，从实施例1，2，3，4与对比例相比，短路电流密度由5.73ma/cm²提高7.45ma/cm²、8.27ma/cm²、10.61ma/cm²和12.81ma/cm²，表明纳米孔阵列结构的引入对光子的吸收效率显著提高；在实施例4的基础上，通过调整n型单晶硅衬底1和p型掺杂层2的工艺参数，实施例5的短路电流密度提高至13.55ma/cm²，说明具有纳米孔孔阵列结构的pn结区可以显著影响光生载流子的分离和收集效率，优化后使器件的光电转换效率均得到提高。