一种稀土上转换纳米盘聚合物太阳能电池制备方法与流程

本发明涉及太阳能电池制备技术领域，尤其涉及一种稀土上转换纳米盘聚合物太阳能电池制备方法。

背景技术：

预计到2050年，全世界对能源的消耗量约是现在消耗量的两倍以上。随着社会发展对能源的依赖，传统能源，如煤、石油、天然气等矿物能源已经远不能满足人类发展的需求，引发了日益严峻的社会和环境问题。太阳能是清洁，无污染、取之不尽的绿色能源，将太阳能转换成电能的太阳能电池越来越引起人们的研究兴趣。各国也将太阳能的开发和利用，作为国家战略目标。硅基太阳能电池效率高，但生产能耗高，敏化太阳能电池稳定性差。相对于无机太阳能电池，聚合物太阳能电池具有成本低、工艺简单、设计性强、可制备成柔性器件等优点。主要问题是：光吸收范围窄和光利用效率差，因此，通过材料的改性可以有效地提高太阳能电池的性能。

稀土离子(Ln³⁺)含有能级相近且未充满的4f电子，且受到5s2p6电子对外场的屏蔽，因此其配位场效应较小，具有丰富的能级和电子跃迁特性，某些稀土离子受激发后可以通过d-f和f-f轨道跃迁而发射特征荧光。这是其在光、电、磁等方面具有独特的性质，电子能级丰富和激发态的寿命长，发射荧光包括紫外光，可见光和红外光的较宽的范围。我国稀土资源丰富，占世界已探测储量的80％以上，深入开展稀土化合物的在太阳能电池中的应用研究对我国具有深远的意义。研究发现，通过Ln³⁺共掺杂于同一基体材料，可同时实现在紫外线下的下转换荧光和红外激发的上转换荧光，如果可以将其发射的荧光与聚合物太阳能电池活性层的光吸收范围相匹配，原则上可以拓宽聚合物太阳能电池对太阳光的吸收，提高光电转换效率。

基体材料的选择对Ln³⁺掺杂的纳米粒子的荧光发光至关重要。一般而言，需要满足以下三个条件：1、具有低的声子能量，可尽可能的减少非辐射弛豫造成的能量损失；2、化学和热稳定性好；3、基体的晶格参数与掺杂离子晶格参数相近。相对而言，无机氟化物具有低的声子能量(350cm^-1)，经常被用作上转换纳米离子的基体材料。其中最常见的是六方晶系的NaYF₄，然而它容易引发相变，这样大大降低了材料的荧光效率。KGdF₄基体在3.7-35nm的范围内都是立方晶系，且Gd³⁺的最低激发态(6P7/2)位于紫外光区之上，这样大大降低了能量传递过程中的交叉弛豫。通过形态控制，合成纳米盘状结构，因为具有大的表面积，提高对太阳光的吸收。在基础上，将合成的稀土工掺杂KGdF₄作为基体材料应用于聚合物太阳能电池，将之可扩宽电池的吸光范围，改善材料的导电性，有效提高光电流密度。

现有专利技术中，大多将合成具有纳米结构的材料应用在有机活性层，这样在一定程度上可提高太阳光的吸收，但容易造成局部的激子淬灭。如果是无机纳米材料一般都要经过有机化的修饰和处理，这样造成了材料在电池体系的相容性较差，影响了电池的效率。基于上述陈述，本发明提出了一种稀土上转换纳米盘聚合物太阳能电池制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种稀土上转换纳米盘聚合物太阳能电池制备方法。

一种稀土上转换纳米盘聚合物太阳能电池制备方法，包括以下步骤：

步骤一：KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺盘状结构的纳米粒子的合成；

(1)将0.78mmol的GdCl₃.H2O、0.20mmol的YbCl₃.H2O和0.02mmol的ErCl₃.H2O溶解在30mL乙二醇中，使其完全溶解，得溶液A；

(2)称取分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮0.28g，加入溶液A中，然后加入1mmol的KCl，在80℃下搅拌均匀；

(3)称取0.50g葡萄糖加入溶液A中，搅拌均匀得溶液1；

(4)将1mmol的NH₄F溶解在10mL的乙二醇中，在80℃下搅拌均匀得溶液2；

(5)将溶液1慢慢滴加到溶液2中，充分搅拌，混合均匀得溶液3；

(6)将溶液3转入聚四氟乙烯内胆反应器中，密封，在200℃下反应4小时，然后自然冷却至室温；

(7)等到反应釜自然冷却至室温之后，将溶液转移到离心管中，用离心机6000rpm/min室温下离心分离5分钟，之后将离心管的上层液体倒出，加入适量乙醇清洗，共清洗三次，分散在乙醇溶液中；

步骤二：上转换KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺纳米盘的聚合物太阳能电池制备；

(1)将带有阳极电极的透明基底依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、去离子水和异醇超声清洗，清洗后用干燥的氮气吹干，形成洁净的导电基底；

(2)将上述的导电基底转入等离子体表面处理仪，在25Pa气压、氧气和氮气环境下对导电基底等离子处理6分钟后冷却至室温；

(3)将步骤二制备的KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺纳米盘进行超声分散，通过匀胶机旋涂的方法在导电基底上；

(4)将空穴传输层通过匀胶机旋涂的方法形成带有一层空穴传输层的导电基底；

(5)接着通过匀胶机旋涂的方法在步骤(4)的空穴传输层上形成一层光活性层；

(6)将电子缓冲层和阴极电极的材质通过匀胶机旋涂的方法在上述电极的表面，得到稀土共掺杂KGdF₄纳米盘的聚合物太阳能电池。

优选的，所述步骤一中葡萄糖的量可以为0～1g。

优选的，所述步骤三中匀胶机旋涂的方法可以替换为气相沉积或磁控溅射的方法。

优选的，所述步骤三中的阳极电极为透明导电的金属氧化物或有掺杂的金属氧化物，包括氧化铟锡、掺氟氧化锡和氧化锡，阳极电极通过气相沉积或磁控溅射的方法形成。

优选的，所述步骤三中的透明基底为硬质基底或柔性基底，其中硬质基底包括玻璃、石英和金属。

优选的，所述步骤三中的空穴传输层为PEDOT:PSS聚合物导电聚合物薄膜或其他在可见光波长范围内有透过率的金属氧化物薄膜，其中PEDOT是3,4-乙撑二氧噻吩单体的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐。

优选的，所述步骤三中的光活性层包括聚噻吩类、聚对苯亚乙烯衍生物和窄带隙共轭给体聚合物材料。

本发明提出的一种稀土上转换纳米盘聚合物太阳能电池制备方法，通过控制条件合成KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺盘状结构的纳米粒子，将其直接应用于聚合物太阳能电池的导电层表面，KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺的荧光发射范围与聚合物太阳能电池活性层的吸收想匹配，该结构有效提高了材料的稳定性，可有效提高电池的光电转化效率，本发明与现有的技术相比，直接将稀土离子掺杂的盘状纳米粒子修饰在电极表面，增大了光的吸收面积，有效降低了光生电子和空穴的复合，拓宽了太阳光的吸收范围，相比较没有使用制备粒子的电池，其开路电压从0.75V升高到0.76V，电流密度从14.77mA·cm^-2上升到15.69mA·cm^-2，电池的太阳能转化效率从7.19％升至7.80％，提高约9％，此外，填充因子也略有提高，该制备工艺简单，重复性强，值得推广。

附图说明

图1为本发明涉及的制备KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺的X射线衍射图。

图2本发明涉及KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺的透射电镜图片(a)和高分辨透射电镜图片(b)。

图3本发明涉及的聚合物太阳能电池的结构原理示意图，包括1透明基底、2KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺修饰的阳极电极、3空穴传输层、4光活性层、5电子缓冲层、6阴极电极。

图4为本发明涉及的太阳能电池与参比聚合物太阳能电池的电流密度与电压的曲线图。

图5分别为不同量葡萄糖(a)0g，(b)0.15g和(c)0.7g的KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺的透射电镜图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例一

本发明提出的一种稀土上转换纳米盘聚合物太阳能电池制备方法，包括以下步骤：

步骤一：KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺盘状结构的纳米粒子的合成(不添加葡萄糖，其透射电镜图片如图5a所示)；

(1)将0.78mmol的GdCl₃.H2O、0.20mmol的YbCl₃.H2O和0.02mmol的ErCl₃.H2O溶解在30mL乙二醇中，使其完全溶解，得溶液A；

(2)称取分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮0.28g，加入(1)中，然后加入1mmol的KCl，在80℃下搅拌均匀得溶液1；

(3)将1mmol的NH₄F溶解在10mL的乙二醇中，在80℃下搅拌均匀得溶液2；

(4)将溶液1慢慢滴加到溶液2中，充分搅拌，混合均匀得溶液3；

(5)将溶液3转入聚四氟乙烯内胆反应器中，密封，在200℃下反应4小时，然后自然冷却至室温；

(6)等到反应釜自然冷却至室温之后，将溶液转移到离心管中，用离心机6000rpm/min室温下离心分离5分钟，之后将离心管的上层液体倒出，加入适量乙醇清洗，共清洗三次，分散在乙醇溶液中；

步骤二：KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺纳米盘的聚合物太阳能电池制备；

(1)将带有阳极电极的透明基底依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、去离子水和异醇超声清洗，清洗后用干燥的氮气吹干，形成洁净的导电基底；

(2)将上述的导电基底转入等离子体表面处理仪，在25Pa气压、氧气和氮气环境下对导电基底等离子处理6分钟后冷却至室温；

(3)将步骤二制备的纳米盘KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺超声分散，通过匀胶机旋涂的方法在导电基底上；

(4)将空穴传输层通过匀胶机旋涂的方法形成带有一层空穴传输层的导电基底；

(5)接着通过匀胶机旋涂的方法在步骤(4)的空穴传输层上形成一层光活性层；

(6)将电子缓冲层和阴极电极的材质通过匀胶机旋涂的方法在上述电极的表面，得到稀土共掺杂KGdF₄纳米盘的聚合物太阳能电池。

实施例二

本发明提出的一种稀土上转换纳米盘聚合物太阳能电池制备方法，包括以下步骤：

步骤一：KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺盘状结构的纳米粒子的合成(葡萄糖的添加量为0.15g，其透射电镜图片如图5b所示)；

(1)将0.78mmol的GdCl₃.H2O、0.20mmol的YbCl₃.H2O和0.02mmol的ErCl₃.H2O溶解在30mL乙二醇中，使其完全溶解，得溶液A；

(2)称取分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮0.28g，加入溶液A中，然后加入1mmol的KCl，在80℃下搅拌均匀；

(3)称取0.15g葡萄糖加入溶液A中，搅拌均匀得溶液1；

(4)将1mmol的NH₄F溶解在10mL的乙二醇中，在80℃下搅拌均匀得溶液2；

(5)将溶液1慢慢滴加到溶液2中，充分搅拌，混合均匀得溶液3；

(6)将溶液3转入聚四氟乙烯内胆反应器中，密封，在200℃下反应4小时，然后自然冷却至室温；

(7)等到反应釜自然冷却至室温之后，将溶液转移到离心管中，用离心机6000rpm/min室温下离心分离5分钟，之后将离心管的上层液体倒出，加入适量乙醇清洗，共清洗三次，分散在乙醇溶液中；

步骤二：KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺纳米盘的聚合物太阳能电池制备；

(1)将带有阳极电极的透明基底依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、去离子水和异醇超声清洗，清洗后用干燥的氮气吹干，形成洁净的导电基底；

(2)将上述的导电基底转入等离子体表面处理仪，在25Pa气压、氧气和氮气环境下对导电基底等离子处理6分钟后冷却至室温；

(3)将步骤二制备的KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺超声分散，通过匀胶机旋涂的方法在导电基底上；

(4)将空穴传输层通过匀胶机旋涂的方法形成带有一层空穴传输层的导电基底；

(5)接着通过匀胶机旋涂的方法在步骤(4)的空穴传输层上形成一层光活性层；

(6)将电子缓冲层和阴极电极的材质通过匀胶机旋涂的方法在上述电极的表面，得到稀土共掺杂KGdF₄纳米盘的聚合物太阳能电池。

实施例三

本发明提出的一种稀土上转换纳米盘聚合物太阳能电池制备方法，包括以下步骤：

步骤一：KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺盘状结构的纳米粒子的合成(葡萄糖的添加量为0.70g其透射电镜图片如图5c所示，)；

(1)将0.78mmol的GdCl₃.H2O、0.20mmol的YbCl₃.H2O和0.02mmol的ErCl₃.H2O溶解在30mL乙二醇中，使其完全溶解，得溶液A；

(2)称取分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮0.28g，加入溶液A中，然后加入1mmol的KCl，在80℃下搅拌均匀；

(3)称取0.70g葡萄糖加入溶液A中，搅拌均匀得溶液1；

(4)将1mmol的NH₄F溶解在10mL的乙二醇中，在80℃下搅拌均匀得溶液2；

(5)将溶液1慢慢滴加到溶液2中，充分搅拌，混合均匀得溶液3；

(6)将溶液3转入聚四氟乙烯内胆反应器中，密封，在200℃下反应4小时，然后自然冷却至室温；

(7)等到反应釜自然冷却至室温之后，将溶液转移到离心管中，用离心机6000rpm/min室温下离心分离5分钟，之后将离心管的上层液体倒出，加入适量乙醇清洗，共清洗三次，分散在乙醇溶液中；

步骤二：KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺纳米盘的聚合物太阳能电池制备；

(1)将带有阳极电极的透明基底依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、去离子水和异醇超声清洗，清洗后用干燥的氮气吹干，形成洁净的导电基底；

(2)将上述的导电基底转入等离子体表面处理仪，在25Pa气压、氧气和氮气环境下对导电基底等离子处理6分钟后冷却至室温；

(3)将步骤二制备的KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺超声分散，通过匀胶机旋涂的方法在导电基底上；

(4)将空穴传输层通过匀胶机旋涂的方法形成带有一层空穴传输层的导电基底；

(5)接着通过匀胶机旋涂的方法在步骤(4)的空穴传输层上形成一层光活性层；

(6)将电子缓冲层和阴极电极的材质通过匀胶机旋涂的方法在上述电极的表面，得到稀土共掺杂KGdF₄纳米盘的聚合物太阳能电池。

本发明提出的一种稀土上转换纳米盘聚合物太阳能电池制备方法，通过控制条件合成KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺盘状结构的纳米粒子，将其直接应用于聚合物太阳能电池的导电层表面，KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺的荧光发射范围与聚合物太阳能电池活性层的吸收想匹配，有效提高了材料的稳定性和性，可有效提高电池的光电转化效率，本发明与现有的技术相比，直接将上转换盘状纳米粒子修饰在电极表面，增大了光的吸收面积，有效降低了光生电子和空穴的复合，拓宽了太阳光的吸收范围，相比较没有使用制备粒子的电池，其开路电压从0.75V升高到0.76V，电流密度从14.77mA·cm^-2上升到15.69mA·cm^-2，电池的太阳能转化效率从7.19％升至7.80％，提高约9％，此外，填充因子也略有提高，该制备工艺简单，重复性强，值得推广。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。