一种界面钝化的二维钙钛矿光电探测器及其制备方法与流程

本发明涉及微纳光电探测器设计与制备的技术领域，特别是涉及一种基于界面钝化的二维钙钛矿光电探测器及其制备方法。

背景技术：

光电探测器是将入射光信号转化为电信号的一种装置，光电探测器在军事，航空航天，通讯，生物成像等领域发挥着重要作用。随着光电子技术工业的发展，人们对光电探测器的研究不断加深，从早期的无机光电探测器到有机光电探测器，再到目前的钙钛矿光电探测器，光电探测器性能不断提高。传统的三维有机-无机杂化钙钛矿材料在光电子器件的制备中存在制备过程复杂，稳定性差的问题，无法满足光电子器件的应用要求。二维层状钙钛矿材料作为新型材料的代表，优势明显，稳定性好，并且可以通过简单的一步旋涂法制备而成。经过近几年的广泛研究，二维层状钙钛矿材料已经在光伏器件，电致发光，光电探测器等领域取得了突破性进展。

为了获得高性能二维钙钛矿光电探测器，无论是平面正置结构或者倒置结构，界面工程是获得高性能器件的方法之一。2018年，张等人利用界面钝化工程在三维钙钛矿太阳电池中引入聚甲基丙烯酸甲酯（polymethymethacrylate，pmma）绝缘层，有效抑制界面的漏电流，电池效率提高到20.3%。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：如何克服传统平面倒置结构中二维钙钛矿光电探测器较高暗电流的问题，利用简单方法制备高性能二维钙钛矿光电探测器。

本发明所采用的技术方案是：一种界面钝化的二维钙钛矿光电探测器，该二维钙钛矿光电探测器是基于传统平面倒置结构（现有技术），即：ito/ptaa/(pea)2(ma)4pb5i16/pcbm/bcp/ag，在空穴传输层ptaa与二维钙钛矿活性层(pea)2(ma)4pb5i16之间加入2nm厚度的氧化铝绝缘层。

界面钝化的二维钙钛矿光电探测器的器件结构为ito/ptaa/al2o3/(pea)2(ma)4pb5i16/pcbm/bcp/ag,其中氧化铟锡（indiumtinoxide）ito作为器件的阳极，聚（双（4-苯基）（2,4,6-三甲基苯基）胺（poly(bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine）ptaa为空穴传输层，氧化铝al2o3作为界面钝化层，有效阻挡电子的进入，(c6h5c2h4nh3)2(ch3nh3)4pb5i16（(pea)2(ma)4pb5i16）二维钙钛矿为器件的活性层，苯基c61丁酸甲酯（phenylc61butyricacidmethylester）pcbm为电子传输层，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline）bcp为空穴阻挡层，顶层是银电极，有效收集电子。金属银电极是通过热蒸镀的方法蒸镀厚度为100nm的银，其他各层都是通过简单的旋涂法制备，且每一过程都是在充满氮气的手套箱中进行。

一种界面钝化二维钙钛矿光电探测器，按照如下的步骤进行

步骤一、将带有ito的玻璃片依次用去离子水、无水乙醇、异丙醇在超声清洗机中超声清洗各15分钟，然后用氮气吹干，并置于氧等离子体清洗机中清洗5分钟；

步骤二、将已经配制好的ptaa溶液旋涂在ito玻璃上，匀胶机转速设置为5000rpm，时间为40s，随后将旋好的玻璃片放在热台上100℃退火10分钟，ptaa溶于甲苯溶液中，浓度为5mg/ml，厚度为15nm，此过程在手套箱中进行；

步骤三、将旋有ptaa的玻璃片放在ald真空仓内，将氧化铝的沉积温度设置为100℃，通过控制循环的次数确定薄膜的厚度，设置循环参数为20，经膜厚校准之后为2nm，点击开始，仪器自动运行；

步骤四、在步骤三得到的结构上采用旋涂的方法依次旋涂二维钙钛矿(pea)2(ma)4pb5i16活性层，电子传输层pcbm和空穴阻挡层bcp，其中钙钛矿溶液浓度为1m，活性层厚度为230nm；pcbm浓度为20mg/ml的氯苯溶液，厚度为25nm；bcp浓度为0.7mg/ml的异丙醇溶液，厚度为10nm；

步骤五、在步骤四的结构上利用真空热蒸镀的方法蒸镀银电极，蒸镀速率控制为1å/s，厚度为100nm，蒸镀完成后获得二维钙钛矿光电探测器。

步骤三中，在空穴传输层ptaa上采用原子层沉积技术沉积薄层氧化铝，然后再旋涂活性层二维钙钛矿，电子传输层pcbm，空穴阻挡层bcp，最后蒸镀银电极。

本发明的有益效果是：本发明中氧化铝的制备是通过原子层沉积技术得到，该方法通过循环圈数可以精确控制膜的厚度，且得到的膜比较均匀，具有保形性。在器件中加入薄层氧化铝，有效降低光电探测器的暗电流，提高器件的性能。

附图说明

图1：标准器件(ito/ptaa/(pea)2(ma)4pb5i16/pcbm/bcp/ag)的暗电流密度曲线和优化后器件(ito/ptaa/al2o3/(pea)2(ma)4pb5i16/pcbm/bcp/ag)的亮暗电流密度曲线；

图2：优化后的器件随时间的响应曲线；

图3：优化后的器件在532nm激光下，随功率变化的eqe,r,d*,ldr。

具体实施方式

本发明所使用的材料有：ito玻璃、去离子水、无水乙醇、异丙醇、ptaa、甲苯、碘化铅、甲基碘化铵(ch3nh3i）、苯乙基碘化铵(peai)、硫氰酸氨(nh4scn)、氯化铵(nh4cl)、pcbm、氯苯、bcp。其用量如下：

去离子水：100ml±5ml

异丙醇：100ml±5ml

无水乙醇：100ml±5ml

ptaa：0.005g

甲苯：1ml

碘化铅：0.461g±0.001g

甲基碘化铵(ch3nh3i）：0.159g±0.001g

苯乙基碘化铵(peai)：0.098g±0.001g

硫氰酸氨(nh4scn)：0.015g±0.001g

氯化铵(nh4cl)：0.0106g

pcbm：0.02g±0.001g

氯苯：1ml

bcp：0.0007g

具体制备方法如下：

1.精选化学物质

对制备所需的化学物质材料要进行精选，并对它们的质量、纯度、浓度、细度和精度等进行控制，具体如下：

去离子水：液态液体，纯度99.99％

异丙醇：液态液体，纯度99.5％

无水乙醇：液态液体，分析纯

ptaa：固态粉体，纯度99％

甲苯：液态液体，纯度99％

碘化铅：固态粉体，纯度99.9％

甲基碘化铵(ch3nh3i）：固态粉体，纯度99.5％

苯乙基碘化铵(peai)：固态粉体，纯度99％

硫氰酸氨(nh4scn)：固态粉体，纯度99％

氯化铵(nh4cl)：固态粉体，纯度98％

pcbm：固态粉体，纯度99％

氯苯：液态液体，纯度99％

bcp：固态粉体，纯度98％

2.ito玻璃预处理

1)ito玻璃置于洗洁精和去污粉两种混合溶液中超声15min;

2)将超声后的ito玻璃放在清洗容器中，手动正反面反复搓洗，直到形成水膜；

3)洗干净的ito玻璃分别在去离子水，无水乙醇，异丙醇中进行超声处理，每种溶剂超声的时间为15min。取出后用氮气吹干，然后用氧等离子清洗机清洗5分钟，增加衬底表面的亲水性。

3.空穴传输层的旋涂

1)打开匀胶机开关和真空泵开关；

2)将片子放置在匀胶机载物台上，点击吸片，将匀胶机转速设置为5000rpm，时间为40s，用移液枪吸取25微升ptaa溶液；

3)点击开始按钮，在片子旋转3s后快速滴加移液枪中的ptaa溶液；

4)将旋涂后的衬底放在100℃退火10分钟。

4.ald沉积氧化铝

1)沉积之前先检查仪器是否正常，分别打开循环水和制冷设备；

2)将需要沉积的片子放在反应舱内，这一过程是对整个片子的沉积，没有掩膜。将氧化铝的沉积温度设置为100℃，循环圈数为20，即校准后的厚度为2nm；

3)沉积结束，打开反应舱，取出沉积的玻璃片；

4)将反应舱粗抽为真空状态，依次关闭循环水和制冷设备。

5.二维钙钛矿的旋涂

1)将沉积氧化铝的玻璃衬底放置在匀胶机载物台上，点击吸片，将匀胶机转速设置为5000rpm，时间为45s，加速度为2000，用移液枪吸取60微升的钙钛矿溶液；

2)将钙钛矿溶液铺满整个玻璃衬底，点击开始按钮，随着溶剂的挥发，可以观察到衬底颜色由黄色变为褐色，直至旋涂结束变为深棕色。

3)将旋涂后的衬底放在100℃退火15分钟。

6.电子传输层和空穴阻挡层的旋涂

1)将旋涂钙钛矿的玻璃衬底放置在匀胶机载物台上，点击吸片，将匀胶机转速设置为2700rpm，时间为40s，用移液枪吸取25微升的pcbm溶液；

2)点击开始按钮，在片子旋转3s后快速滴加移液枪中的pcbm溶液；

3)接着是空穴阻挡层bcp的旋涂，按照相同的旋涂方法，将匀胶机转速设置为6000rpm，时间为40s，用移液枪吸取25微升的bcp溶液；

4)点击开始按钮，在片子旋转3s后快速滴加移液枪中的bcp溶液。

7.电极的蒸镀

1)打开真空蒸镀设备，检查仪器是否正常，打开循环水开关；

2)将上述制备好的玻璃衬底放置在专用的掩膜版上，注意底部ito电极与掩膜电极交叉放置，且有ito的一面朝下,随后将掩膜固定在蒸镀舱内转盘上；

3)将银颗粒放置在蒸镀舱内底部的钽舟上；

4)关闭舱门，一键启动真空蒸镀设备，待蒸镀舱内真空度小于5*10^-4pa；

5)开启转盘，使玻璃衬底随之转动，确保沉积的膜均匀；

6)打开装有银的钽舟电源，打开石英晶振片探头检测沉积的速率，速率为1nm/s时，开启大挡板，开始蒸镀；

7)使用膜厚仪检测所需厚度，银的厚度为100nm；

8)蒸镀结束，取出样品，并按照操作对蒸镀舱进行粗抽，依次关闭仪器电源、循环水等开关。

8.检测、分析、表征

对制备的界面钝化二维钙钛矿光电探测器进行检测、分析、表征；

使用532nm激光光源，半导体参数分析仪b1500a和安捷伦测试器件的暗态与恒定光照下电流-电压曲线，以及随时间变化的光响应曲线。

结论：不含有氧化铝钝化层与添加氧化铝钝化层的器件暗电流曲线如图1所示，可以看出加入氧化铝钝化层后器件的暗电流得到了明显的降低，在-1v偏压下，暗电流密度降低至10^-8a/cm²；图1(b)中是加入氧化铝钝化层器件的亮暗电流密度曲线，亮电流是在波长为532nm，功率为1.2mw的激光下测得，开关电流比达到10⁵。图2中是界面钝化后的器件在周期性开关照明下的光响应，测试偏压为0v。可以看出随着时间增加，电流曲线呈现出周期性的变化，表明光电探测器件光电流性能的稳定性。图3是添加氧化铝界面钝化的器件在波长为532nm激光下，随功率变化的外量子效率、响应率、探测率以及线性动态范围，测试偏压为-1v。由于器件开关电流比的提高，相应地探测器性能均得到了明显的提升，计算后得到的探测率达到了10¹³jones，线性动态范围最大达到164db。综合以上分析，通过在空穴传输层与活性层之间加入氧化铝，有效钝化了表面缺陷，提高了光电探测器的性能。

本发明与背景技术相比具有明显的先进性。我们首先采用旋涂的方法制备空穴传输层，然后利用原子层沉积技术制备氧化铝钝化层，也使衬底表面的亲水性增加，接着旋涂钙钛矿活性层、电子传输层pcbm以及空穴阻挡层bcp，最后蒸镀银电极，最终获得了一种界面钝化的二维钙钛矿光电探测器。通过与不加钝化层的器件相比，加入氧化铝钝化层的器件暗电流得到了明显的降低，开关电流比大幅提升。而且制备成本低廉，器件可重复性高，为基于平面倒置结构二维钙钛矿光电探测器性能的提高提供了新的方法和思路。