适用于高容量硅基负极的粘结剂、负极及高比能锂离子电池的制备方法与流程

本发明属于电池领域，尤其涉及一种适用于高容量硅基负极的粘结剂的制备方法，以及使用该粘结剂制备的负极和高比能锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池作为一种新型储能电源已被广泛应用于3c市场、电动工具、电动汽车、航空航天等领域，随着对锂离子电池能量密度的需求越来越高，传统正负极材料的容量发挥已接近极限，急需开发更高容量的正负极材料。近年，超高容量的硅负极材料(理论容量4200mah/g)受到了国内外的广泛关注，被认为是下一代高比能锂离子电池的理想候选材料。但是，严重的体积效应和循环衰减是硅负极材料的致命弱点，硅负极在充放电过程中的体积膨胀会导致活性物质颗粒发生开裂、粉化，甚至与集流体剥离，失去电接触，这是导致负极循环失效的主要原因之一。因此，粘结剂作为活性物质之间以及活性物质与集流体之间的连接桥梁，在硅负极的应用研究中起着至关重要的作用。

聚丙烯酸(poly(acrylicacid)，简称paa)粘结剂具有大量的-cooh基团，可与硅负极表面的-oh基团形成氢键，增强粘结剂与活性物质之间的结合力，而且氢键不同于其它化学键，它可以不断的断裂和重生，这种自修复能力能缓冲硅基负极在循环过程中的体积应力，有效提升极片的长循环稳定性。但是，由于大量-cooh基团的存在，paa粘结剂的水溶液ph值一般在2-4左右，直接用于硅基负极的制备时易引起颗粒团聚，影响负极浆料分散，导致负极容量及循环稳定性严重下降。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提出一种适用于高容量硅基负极的新型粘结剂的制备方法，该粘结剂可直接用于高容量硅基负极和高比能锂离子电池的制备。制备过程中氨基化合物在负极涂覆时受热完全分解，分解产物与溶剂水一起挥发，最终制备得性能稳定的硅基负极极片。

为了实现上目的，本发明提供的适用于高容量硅基负极的粘结剂的制备方法，具体为：采用氨基水溶液中和paa溶液，制备得到ph值为7-8的水性粘结剂，用量是根据ph值来定的，实验过程是将氨基水溶液逐渐加入paa溶液中，直至整个溶液ph值达到7～8。

所述的氨基水溶液为氨水或碳酸氢铵中的一种或两种，溶质质量分数为0.1％-50％；所述的paa溶液为聚丙烯酸的水溶液，聚丙烯酸的分子量为1000-450000，溶质质量分数为0.1％-50％。

本发明的另一个目的，本发明还提供一种高容量硅基负极的制备方法，具体为：将高容量负极材料、导电剂和本发明制备的粘结剂以m:n:l(m+n+l＝1,0.7≤m≤0.98,0.01≤n≤0.2,0.01≤l≤0.2)的质量比混合均匀，制得负极浆料；将负极浆料涂覆于铜箔上，单面涂覆面密度为0.1～15mg/cm²,经60～100℃烘烤、60～90℃真空干燥24h，制备得极片。

所述负极材料为硅碳、硅氧、纳米硅中的一种或两种以上的混合物，或者硅碳、硅氧、纳米硅中的一种或两种以上与石墨负极材料的混合物。

本发明的另一个目的，本发明还提供一种高比能锂离子电池的制备方法，具体为：以z型叠片的方式，将正极极片、隔膜、本发明制备的负极极片相间叠片形成电芯，注入电解液，用铝塑膜、铝壳或不锈钢壳包装，制备得到电池。

所述正极极片的正极活性物质为linixcoymnzo2(x+y+z＝1)、linixcoyalzo2(x+y+z＝1)、xli2mno3·(1-x)[liniycozmn(1-y-z)o2](0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤y+z≤1)中的一种或多种混合物。

本发明的显著技术效果：本发明制备的新型粘结剂具有以下优点：无副产物和杂质离子引入，加工性能优异，适用于体积变化较大的高容量负极材料，制得的硅基锂离子电池循环性能优异。

附图说明

图1是实施例1和对比例1制备电池的循环容量曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

以93质量份的去离子水为溶剂，加入7质量份的聚丙烯酸粉末，通过机械搅拌器充分溶解，测试溶液ph值。同时，以95质量份的去离子水为溶剂，加入5质量份的碳酸氢铵，通过机械搅拌器充分溶解，制得碳酸氢铵溶液。将碳酸氢铵溶液逐滴加入聚丙烯酸溶液中，实时监测溶液ph值，直至溶液ph值调至7.5，制得新型粘结剂溶液。

以100质量份的去离子水为溶剂，依次加入6质量份的粘结剂、2质量份的sp、80质量份的石墨和12质量份的氧化亚硅，在双行星动力混合机中搅拌均匀形成浆料，均匀涂覆在6μm厚的集流体铜箔上，80℃真空干燥24h后用辊压机进行辊压，冲切，制备得负极片。

以50质量份的nmp为溶剂，依次加入4质量份的pvdf-5130、2质量份的sp和94质量份的nca正极材料，在双行星动力混合机中搅拌均匀形成浆料，均匀涂覆在13μm厚的铝箔上，100℃真空干燥24h后用辊压机进行辊压，冲切，制备得正极片。

以z型叠片的方式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，焊接，铝塑膜封装，注入电解液，封口，制备得软包装锂离子电池。其中，隔膜采用的是双面涂覆纳米氧化铝颗粒的陶瓷隔膜，厚度为25μm；电解液为1.0mol/llipf6，ec/emc/dmc＝1:1:1，2％vc。

对比例1

以93质量份的去离子水为溶剂，加入7质量份的聚丙烯酸粉末，通过机械搅拌器充分溶解，制得粘结剂溶液。

以100质量份的去离子水为溶剂，依次加入6质量份的粘结剂、2质量份的sp、80质量份的石墨和12质量份的氧化亚硅，在双行星动力混合机中搅拌均匀形成浆料，均匀涂覆在6μm厚的集流体铜箔上，80℃真空干燥24h后用辊压机进行辊压，冲切，制备得负极片。

以50质量份的nmp为溶剂，依次加入4质量份的pvdf-5130、2质量份的sp和94质量份的nca正极材料，在双行星动力混合机中搅拌均匀形成浆料，均匀涂覆在13μm厚的铝箔上，100℃真空干燥24h后用辊压机进行辊压，冲切，制备得正极片。

以z型叠片的方式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，焊接，铝塑膜封装，注入电解液，封口，制备得软包装锂离子电池。其中，隔膜采用的是双面涂覆纳米氧化铝颗粒的陶瓷隔膜，厚度为25μm；电解液为1.0mol/llipf6，ec/emc/dmc＝1:1:1，2％vc。

实施例1和对比例1制备电池的电性能对比，见表1；实施例1和对比例1制备电池的循环容量曲线，见图1。

表1实施例1和对比例1制备电池的电性能对比。

实施例2。

以92质量份的去离子水为溶剂，加入8质量份的聚丙烯酸粉末，通过机械搅拌器充分溶解，测试溶液ph值。同时，以94质量份的去离子水为溶剂，加入6质量份的碳酸氢铵，通过机械搅拌器充分溶解，制得碳酸氢铵溶液。将碳酸氢铵溶液逐滴加入聚丙烯酸溶液中，实时监测溶液ph值，直至溶液ph值调至8.0，制得新型粘结剂溶液。

以100质量份的去离子水为溶剂，依次加入6质量份的粘结剂、3质量份的sp、70质量份的石墨和21质量份的氧化亚硅，在双行星动力混合机中搅拌均匀形成浆料，均匀涂覆在6μm厚的集流体铜箔上，80℃真空干燥24h后用辊压机进行辊压，冲切，制备得负极片。

以50质量份的nmp为溶剂，依次加入4质量份的pvdf-5130、3质量份的sp和93质量份的富锂正极材料，在双行星动力混合机中搅拌均匀形成浆料，均匀涂覆在13μm厚的铝箔上，100℃真空干燥24h后用辊压机进行辊压，冲切，制备得正极片。

以z型叠片的方式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，焊接，铝塑膜封装，注入电解液，封口，制备得软包装锂离子电池。其中，隔膜采用的是三层聚烯烃隔膜，厚度为25μm；电解液为1.2mol/llipf6，ec/emc＝3:7，2％vc。

制得的软包装锂离子电池在2.0v-4.6v的电压范围内，0.1c放电容量为22.8ah，放电比能量380wh/kg，0.2c/0.5c循环100次，容量保持率大于70％。

实施例3。

以90质量份的去离子水为溶剂，加入10质量份的聚丙烯酸粉末，通过机械搅拌器充分溶解，测试溶液ph值。同时，以92质量份的去离子水为溶剂，加入8质量份的碳酸氢铵，通过机械搅拌器充分溶解，制得碳酸氢铵溶液。将碳酸氢铵溶液逐滴加入聚丙烯酸溶液中，实时监测溶液ph值，直至溶液ph值调至7.0，制得新型粘结剂溶液。

以100质量份的去离子水为溶剂，依次加入8质量份的粘结剂、2质量份的sp、80质量份的石墨和10质量份的氧化亚硅，在双行星动力混合机中搅拌均匀形成浆料，均匀涂覆在8μm厚的集流体铜箔上，80℃真空干燥24h后用辊压机进行辊压，冲切，制备得负极片。

以50质量份的nmp为溶剂，依次加入4质量份的pvdf-5130、1质量份的sp和95质量份的三元正极材料，在双行星动力混合机中搅拌均匀形成浆料，均匀涂覆在15μm厚的铝箔上，100℃真空干燥24h后用辊压机进行辊压，冲切，制备得正极片。

以z型叠片的方式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，极柱焊接，入壳，注入电解液，封口，制备得全密封锂离子电池。其中，隔膜采用的是单层聚乙烯隔膜，厚度为20μm；电解液为1.0mol/llipf6，ec/emc＝3:7，2％vc，2％fec。

制得的全密封锂离子电池在3.0v-4.1v的电压范围内，0.2c放电容量为52ah，放电比能量250wh/kg。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细说明，但应当认识到上述的说明不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。