一种纳米铅沉积多级孔结构碳复合材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及铅酸电池技术领域，具体涉及一种纳米铅沉积多级孔结构碳复合材料的制备方法及应用。

背景技术：

随着新型储能技术的快速发展，对稳定可再生能源储能、消纳的需求日益迫切。目前，电网中应用的储能蓄电池主要有铅碳电池、钠硫电池、液流电池和锂离子电池。这些技术中，锂离子电池和铅碳电池是目前最成熟的储能电池技术，但前者使用稀缺金属锂和较为苛刻的生产过程导致其成本较高，并且磷酸铁锂、三元正极材料等核心专利均为国外拥有，缺少中国自身研发的核心技术。更为重要的是，由于使用基于有机溶剂的电解液，锂离子电池的安全性和成组一致性较差，不适合大规模在储能领域推广。基于水系电解液的铅碳因其具备的特殊优势(例如，低成本、高安全性和回收工艺成熟等)，在发生事故和误操作时依然安全，可以完全立足于现代化工业领域内并具有巨大的潜在应用前景。

铅碳电池利用碳材料作为负极添加剂，在高倍率部分荷电状态条件下能够拥有超长循环寿命，这对电网规模能源储存和可再生绿色能源方面的应用是必要的。然而碳材料的开发利用方面还有待进一步的研究，由于单一碳材料性质相差较大，如比表面积、电导率、表面官能团种类、丰度以及嵌入化学性质均有较大不同，因此不同碳材料做负极添加剂的效果迥异，这说明电导率的提高并不是电池性能提高的唯一原因。另外，由于铅酸电池电位范围较宽，电极内高比表面碳材料可能会发生副反应，生成二氧化碳、一氧化碳等产物并消耗大量电解液中的水，导致电池性能下降。此外，碳材料的高成本、碳源的选择(乙炔黑、石墨、活性炭及两者混合)、纯度及制备工艺复杂等材料问题均导致超级电池无法突破化成困难、自放电严重、水损耗以及碳含量低(<2wt.%)等瓶颈，将会限制铅碳电池的未来应用。

申请号为201710035287.5的专利文献公开了一种多孔级结构导电碳材料，该材料具有开放孔道和有序介观结构，介孔隧道的孔径范围为6~8nm，无序大孔的孔径为70~100nm。该发明通过设计适宜的多孔结构提供大量的反应活性接触面积，可在显著提高活性物质载量的条件下，依然保证电子/离子快速畅通传输，最大程度降低浓差极化。

目前，已有研究者报道了将铅电沉积与活性碳表面的复合材料，并将其应用于铅碳电池，证明这种复合材料能够有效抑制析氢，增加电流分布方向，从而增强pb/pbso4的可逆反应。但随着循环的次数的增加，仍旧有一些铅颗粒沉积在外表面生长形成不可逆的硫酸盐化，这会影响铅碳电池性能的进一步提升。目前采用的活性碳尽管具有高比表面积，但大多为微孔构成(>2000m²∙g^-1)无法适应pb²⁺扩散传输，并且孔道结构扭曲，增加铅离子在传输过程中的难度，并不能很好的实现铅的可逆反应，无法进一步延长铅碳电池的寿命。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米铅沉积多级孔结构碳复合材料，将其应用于铅酸电池的负极板中，以解决现有技术中铅酸电池可逆性差、容量低及水损耗等技术问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种纳米铅沉积多级孔结构碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将多级孔结构碳材料浸泡于naoh或koh水溶液中，过滤、洗涤至中性后烘干得到粉末，再在惰性气氛下烧结，得到具有官能团修饰的多级孔结构碳；

(2)将具有官能团修饰的多级孔结构碳置于空气气氛下煅烧制得表面修饰的多级孔结构碳；

(3)将表面修饰的多级孔结构碳浸没于硝酸铅溶液中，再滴加硫酸溶液，收集沉淀，清洗，干燥后制得所述的纳米铅沉积多级孔结构碳复合材料。

本发明通过对多孔碳材料进行改进，进一步沉积硫酸铅，以提升该碳材料应用于铅酸电池或铅炭电池中的优异性能。本发明研究表明，铅颗粒沉积的位置、多孔碳的孔隙纵横比、孔有序度以及表面富氧官能团是影响硫酸盐化的关键因素。

步骤(1)中，多级孔结构碳材料可以采用申请号201710035287.5的中国专利申请记载的制备方法制得。这种碳骨架具有高比表面积(1996m²∙g^-1)、高孔体积(2.73cm³∙g^-1)及整体无序而局部有序的分级式孔结构。多级孔结构中，大孔孔径为70~100nm，介孔隧道的孔径为6~8nm，相互连接的大孔之间孔壁厚度大约为10~20nm。在电流密度为1a∙g^-1时，碳骨架的比电容为72f∙g^-1，几乎是有序介孔碳的2倍。

也可以采用市场上购买的有序介孔碳材料，例如南京先丰纳米材料科技有限公司生产的有序介孔碳材cmk-3。

本发明将多级孔结构碳材料浸泡于naoh或koh水溶液中，一方面，碳材料中的大量微孔转换成介孔，提供了更大的可供纳米铅材料沉积的比表面积和空间，获得更大的反应活性接触面积；另一方面，碱性活化，会在碳材料表面生成c-o键，随后在空气中烧结时生成c-oh和-cooh，在多孔碳材料表面修饰可供纳米铅材料沉积的酸性基团。

作为优选，所述的naoh或koh水溶液的摩尔浓度为0.5mol/l。

作为优选，浸泡时间为1~2h。

碱性活化结束后，过滤收集碳材料，清洗至中性、烘干得到的粉末置于惰性气氛下烧结，以提高碳材料致密度，同时获得多级孔结构。

所述惰性气氛为氮气。

作为优选，步骤(1)中，烧结的温度为500~800℃，时间为1~3h。

更为优选，以10℃/min的速率升至700℃，保温2h。

步骤(2)中，将具有官能团修饰的多级孔结构碳置于空气氛中煅烧氧化，增加碳材料表面的酸性官能团。

作为优选，煅烧的温度为300℃，时间为1~2h。

更为优选，以10℃/min的速率升至300℃，保温2h。

步骤(3)中，表面修饰的多级孔结构碳浸没于硝酸铅溶液中，使得硝酸铅浸透于碳材料的多级孔道内，滴加硫酸溶液，生成硫酸铅沉淀，并沉积在碳材料的孔道内。

作为优选，所述的硝酸铅溶液的摩尔浓度为0.05~0.5mol/l，更为优选，硝酸铅溶液的浓度为0.2mol/l，多级孔结构碳与硝酸铅溶液的质量体积比为1g：250ml。

所述的硫酸溶液的摩尔浓度为0.05~0.5mol/l，优选的，硫酸溶液的摩尔浓度为0.2mol/l。

作为优选，表面修饰的多级孔结构碳浸没于硝酸铅溶液中，在真空条件下搅拌浸透1~3h，继续在真空条件下，滴加硫酸溶液。硫酸溶液的添加量应保证硝酸铅与硫酸的摩尔比为1:1。

反应结束后，过滤收集沉淀，水洗至中性，100℃下烘干即得本发明的纳米铅沉积多级孔结构碳复合材料。

本发明还提供了一种由所述的制备方法制得的纳米铅沉积多级孔结构碳复合材料。本发明提供的以碳骨架为模板原位制备纳米尺度的铅碳复合材料，保留的大孔孔壁厚度小于100nm。表面修改的多孔碳提供了大量的反应活性接触面积，可在显著提高活性物质载量的条件下，依然能保证电子/离子快速畅通传输，最大程度降低浓差极化。这种材料用作铅酸电池负极添加剂，可以有效抑制析氢，增加电流分布方向，从而有效地增强pb/pbso4的可逆反应，减缓不可逆的硫酸盐化；有效降低电极内阻，提高活性物质利用率和充放电倍率；同时可以稳定电极结构，提高循环使用寿命。

本发明的另一个目的是提供一种铅酸电池，所述铅酸电池包括负极板，所述负极板中含有所述的纳米铅沉积多级孔结构碳复合材料，所述的纳米铅沉积多级孔结构碳复合材料在负极板中的质量百分比为10~50%。

作为优选，碳复合材料在负极铅膏中的质量百分比为50%。

所述铅酸电池还包括酸性电解液，所述酸性电解液硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、醋酸、或者草酸溶液中的任意一种。

本发明具备的有益效果：

(1)本发明基于开放式局部有序整体无序的多级孔结构的导电碳材料，对其进行碱性活化获得官能团修饰，进一步地，将铅前驱体沉积于多孔碳结构中，这种具有高比表面积、高孔体积及整体无序而局部有序的多级式孔结构能够更加显著地降低孔内离子传输电阻、提供更为快速的离子传输通道以及缩短扩散路径，使得纳米铅沉积多级孔结构碳骨架的复合材料具有高容量和快速可逆的高倍率性能，并将其应用于铅酸电池的负极中，使得铅碳电池具备更高能量密度，且在部分荷电态条件下具有超长的循环寿命，真正实现储能应用领域的要求和收益。

(2)本发明提供的纳米铅沉积多级孔结构碳复合材料具有稳定的多级孔结构，有利于固化过程中与负极铅膏相互接触形成良好的界面，提供大量反应活性位点，材料工作过程中结构不发生改变，抑制负极硫酸盐化，提供稳定的导电网络，提高循环寿命。

(3)本发明的制备方法工艺过程简单，适合产业化规模生产，具有较高经济价值，当引入铅酸电池作为负极添加剂，能够实现高容量、高倍率及长循环寿命的要求。

附图说明

图1为不同碳材料的孔结构中离子扩散难易程度示意图，其中a)为无序介孔(商用活性碳)；b)为有序介孔碳；c)为实施例1制备的多级孔结构碳。

图2为表面修饰多级孔结构的导电碳材料的扫描电镜照片(a))和透射电镜照片(b)和c))。

图3为不同硝酸铅浓度下合成的铅碳复合材料的扫描电镜照片，其中a)为0.1mpb(no3)2；b)为0.5mpb(no3)2。

图4为不同硝酸铅浓度下合成的铅碳复合材料的氮气吸附等温曲线(及孔径分布)，其中a)为0.1mpb(no3)2；b)为0.5mpb(no3)2。

图5为表面修饰多级孔碳材料及不同铅酸铅浓度反应条件下合成的pb/c复合材料在不同电流密度时的倍率曲线。

图6为不同硝酸铅浓度反应条件下合成的pb/c复合材料化成后的交流阻抗谱，其中a)为原始图形；b)为中高频区放大图。

图7为混合不同含量pb/c复合材料负极板的交流阻抗图。

图8为混合不同含量pb-c复合材料负极板0.5c下的放电容量曲线。

图9为混合50wt.%pb-c复合材料负极板不同倍率下的放电容量曲线。

图10为混合不同含量pb-c复合材材料负极板100%dod深循环寿命。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

下述实施例采用的试剂及原料均市售可得。

实施例1

1、制备纳米铅电沉积多级孔结构碳复合材料

制造方法包含如下步骤：

(1)多级孔结构碳材料合成

首先在40~42℃的温度范围内溶解0.61g的苯酚(phenol)于烧瓶中，加入20wt.%的naoh水溶液0.13g搅拌10分钟后，逐滴加入1.05g的甲醛并且保持温度始终低于50℃，然后升高温度到70~75℃持续搅拌1小时，停止升温使混合物自然冷却到室温，利用盐酸调节ph值大约为7，最后利用旋转蒸发仪在50℃下去除水分，最后将淡黄色的产物溶解于20wt%乙醇溶液。

再将多级孔结构的碳/氧化硅复合材料是由三组分结构单元(酚醛树脂、低聚硅酸盐teos和表面活性剂f127)共组装制备得到，首先将1.6g的f127溶解于含有1g0.2mhcl的乙醇溶液中，在40℃下搅拌1h直到溶液澄清。然后依次加入2.08gteos、1.5g二氧化硅胶粒和5g20wt.%的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌2小时后，将混合物转移到表面皿中，先在室温下搁置5~8h挥发乙醇，随后在100℃的炉子中经受24h的热聚合过程，此时得到的产物为淡黄色透明的薄膜，将其刮出并研磨成细小的粉末。

最后于管式马弗炉中氮气氛保护下进行碳化过程：首先以2^oc∙min^-1的速率升至350℃，并在该温度下保持2h；接下来以1℃∙min^-1的速率升至500℃并保持2h；最后以10℃∙min^-1的速率升至900℃，同样在该温度下保持2h，获得多级孔结构碳。

(2)表面修饰的多级孔结构碳材料合成

将获得的多级孔结构碳，加入浓度为0.5mol/l的naoh水溶液搅拌2h后，过滤洗至中性后烘干。再将粉末放置于一个管式马弗炉中，在氮气氛下进行烧结，以10℃∙min^-1的速率升至700℃，并在该温度下保持2h。进一步在空氛保护下进行烧结，以10℃∙min^-1的速率升至300℃，并在该温度下保持2h，得到目标产物。

(3)纳米铅电沉积多级孔结构碳复合材料合成:

将上述步骤制备的表面修饰的多级孔结构碳材料分别浸入250ml含量为0.05m、0.1m、0.2m、0.5m的pb(no3)2水溶液中，在真空条件下搅拌浸透3h，然后继续在真空条件下，再滴入250ml硫酸(0.2m)溶液，最后将得到的纳米铅前驱体和碳复合材料的沉淀用去离子水清洗至中性，然后将样品在100℃内烘干。

2、实施例1所获得的多级孔结构碳材料的性能分析

图1所示为实施例1所制备得到的多级孔结构的碳材料与商用活性碳、有序介孔碳的孔道结构对离子扩散难易程度示意图。

孔有序度主要体现孔隙缺陷的程度，孔隙缺陷程度越高有序度越差，导致离子在传输过程中发生散射，而高度有序的孔结构能加快电极的动力学过程。

相比于无序介孔碳扭曲的孔道分布和较长的离子扩散路径(1~2μm)(见图1a))，有序介孔碳还能为离子提供快速迁移的介孔隧道(4~6nm)，并且能够极大地缩短离子扩散路径(0.5~1μm)，使离子更容易进行长程传输，如图1b)所示。构建纳米有序介孔碳会涉及到纳米颗粒团聚。实施例1制备得到的多级孔结构的碳骨架以大孔为核心，孔壁内分布介孔(10~50nm)和微孔，如图1c)所示。碳结构自身支持孔和介孔，从而克服了纳米颗粒带来的团聚问题。大孔充当离子缓冲的电解质溶液储存池来降低离子在内表面的扩散电阻，孔壁内的介孔极大地降低了离子传输电阻，微孔增强双电层电容。

相比于上述的其他碳材料，实施例1制备的具有开放式多级孔结构的碳电极材料能够有效提升高容量铅的负载率，大孔可以加快铅前驱体渗透碳骨架内部，提供大量活性接触面积，并且加快进行可逆氧化/还原的动力学过程

图2a)所示为实施例1中所制备得到的表面修饰多级孔结构的导电碳材料的扫描电镜照片，图中观察到多级孔结构碳材料具有直径范围为70~100nm的无序大孔，所有的大孔都呈球状形貌，并且彼此之间相互联通，构成一个三维贯穿的体系。

图2b)进一步展示了多级孔结构的tem照片，从图中清晰看到条纹状排列的有序介孔隧道(~6-8nm)贯穿整个大孔内壁，孔之间联通性不仅缩短离子快速传输路径而且最低程度减小内孔电阻。此外，大孔和介孔的堆叠会形成大量微孔(<2nm)，便于将离子局限于孔内捕获电荷增加比电容。因此，构建这种新型多极孔结构克服通常存在于多孔电极材料中的电化学过程动力学限制。

通过插入的高分辨tem照片(图2c))中，进一步观察到相互连接的大孔之间孔壁厚度大约为10~20nm，几乎是无序多级结构碳骨架的一半。这种多级孔结构能够使得离子平均扩散时间降低到0.1s，极大地降低了孔内电阻并且有效提高了材料的功率密度；电子传递通过这种多途径的传输方式有效抵消了粒径尺寸减小带来的晶界电阻。

图3分别给出了不同摩尔浓度的硝酸铅合成下铅碳复合材料的sem形貌照片。由图3a)可以看出，低浓度0.1m硝酸铅合成的复合材料中硫酸铅形貌呈现海胆状微球，紧密地覆盖于碳骨架表面。高浓度0.5m硝酸铅条件下合成的铅碳复合材料的sem形貌照片与前者截然不同，如图3b)所示。从图中可以看到，复合材料表面由于沉积硫酸铅，使得相比于纯碳骨架更为粗糙，且仍然保留有大孔的结构。高倍率的sem照片显示这些大孔孔径约为50~60nm。这表明硫酸铅主要是沿着碳骨架生长，使得纯碳骨架的大孔孔径缩小约一半。

图4比较了不同摩尔浓度的硝酸铅合成下铅碳复合材料的氮气吸附等温曲线以及孔径分布(见插图)。从图中可以看出，反应条件的硝酸铅浓度对复合材料的孔结构影响较大。

低浓度条件下合成时，氮气吸附等温曲线在在相对分压p/po=0.4~1.0区间呈现滞后环。这表明存在无序的介孔/大孔结构，插入的孔径分布图表明，介孔孔径较低(~3nm)区间的丰度高，如图4a)所示。通过多点bet法和bjh模型计算，材料的比表面积为243m²∙g^-1。图4b)表明，高浓度条件下合成的铅碳复合材料的氮气吸附等温曲线明显与前者不同。图中看出较低相对分压p/po<0.6区间内的吸附明显降低，这表明微孔和较小介孔数量急剧减少。在相对分压p/po=0.8-1.0区间内存在的滞后环明显增大，说明该材料仍然保留较大介孔。且大孔通过内部介孔网络结构互相连接，可形成相互连接的多级孔道。插入的孔径分布图进一步分析表明中性合成的复合材料孔径尺寸较大(~18nm)，比表面积和孔体积分别为24m²∙g^-1和0.83cm³∙g^-1。

上述分析表明无论低浓度还是高浓度反应条件下，铅碳复合材料依然能够保持畅通的多途径电荷/离子传输路径。

实施例2

为了对实施例1中获得的多级孔结构铅碳复合材料性能进行进一步的研究，本实施例将实施例1获得的复合材料制备电极进行性能研究。

1、纳米铅电沉积多孔碳复合材料的制备与电化学特性表征过程

将所得pbso4/c复合材料配置成电极浆料或直接与导电材料结合做成电极，例如：将该碳材料与导电剂，粘结剂，分散溶剂以一定比例混合均匀得到电极浆料，涂敷于集流体上，干燥形成电极。所得电极与正极组合，加隔膜和电解液形成初始电池；电池经过活化后边得到性能优异的铅炭电极。或者，所得电极与氧化铅电极配对，利用隔膜分隔，加入酸性电解液后组成单体电池，并进行电化学测试。

图5给出了表面修饰多级孔结构碳材料及不同硝酸酸铅浓度反应条件下合成的pb/c复合材料在不同电流密度时的倍率曲线。

从图中可以看出，随着电流密度从0.1增加到2a∙g-1，高导电性的碳材料的比容量从71mah∙g-1衰减到58mah∙g-1，电容保持率达到81%。原位沉积具有高容值的pb，会使纳米复合材料的电容值得到显著提高。

当硝酸铅浓度为0.05m时合成的复合材料中，电流密度为0.1a∙g^-1时，其电容量为164mah∙g^-1；电流密度提高到2a∙g^-1时，电容保持率达到79%，具有较高的倍率性能。硝酸铅浓度增加到0.2m时，电流密度为0.1a∙g^-1时，复合材料电容值达到最高(~218mah∙g^-1)，约为铅理论容量(259mah∙g^-1)的84%，；电流密度提高到2a∙g^-1时，其电容保持率能达到70%。但是，随着铅前驱体摩尔浓度进一步增加，复合材料的整体电容开始衰减。例如，对于0.5m硝酸铅合成的复合材料，电流密度为0.1a∙g^-1时，材料的电容仅为166mah∙g^-1；电流密度提高到2a∙g^-1时，电容保持率下降到40%。这种pbso4含量过高导致的电容急剧衰减，一方面是由于长时间氧化反应使含碳量降低，造成复合材料的导电性下降；另一方面是沉积的硫酸铅层变得越来越厚，导致离子扩散电阻增加。

为了进一步深入理解以上的试验结果，通过eis分析在不同硝酸铅浓度反应条件下合成的pb/c复合材料化成后在电极过程中的导电和扩散行为。

图6a)给出了不同硝酸铅浓度反应条件下合成的pb/c复合材料的nyquist曲线。可以看出，在电解液中不同pb含量的欧姆电阻值变化不大。为了使这种比较更具有说服力，所有电极的测试条件尽可能保持一致，包括电极片的厚度、面积、温度以及测试距离和高度等。在nyquist曲线的高频区(见图6b))可以看出，电极的极化电阻(或者电荷传递电阻rct)随着氧化物含量的增加而逐渐增高。通过计算nyquist曲线高中频区半圆曲线的直径，可以得出0.5m硝酸铅浓度制备的复合材料电极的rct大约为14ω，明显高于低浓度制备的复合电极。后三种电极的rct分别为10、3和2ω。因此，毫无疑问碳骨架在复合材料中不仅充当有效的导电路径，还能显著降低电极电阻。等效电阻的降低对于获取高倍率性能和高功率密度具有至关重要的作用。这表明引入多级孔结构的碳骨架pb/c复合材料将呈现比纯pb更加优异的电化学性能。此外，随着pb质量分数递增，低频区nyquist曲线的直线段斜率会逐渐降低，即偏离45^o直线的程度越大。这意味着pb的前躯体硫酸铅的沉积厚度增加会导致warburg电阻(即离子扩散电阻)增高。进一步证明随着硝酸铅浓度增加导致pb质量分数提高会增加电荷传递电阻和扩散电阻。因此，为了获得高电容值与高倍率性能，必须合理优化和控制导电性高的碳与硝酸铅前驱体的质量配比。

实施例3

为了对实施例1中获得的多级孔结构铅碳复合材料性能进行进一步的研究，本实施例将实施例1获得的复合材料制备负极极板进行性能研究。

1、铅碳电池负极极板的制备方式

将实施例1中获得的铅碳复合材料按照不同比例作为添加剂加入负极和膏，按照电动助力自行车的铅酸电池负极的配方(表1)进行制板。固化流程见表2，化成的具体参数参见表3。最后将化成后的极板干燥后，采用传统铅酸电池的方式进行组装、灌酸及密封后搁置24h，进行测试。

表1铅碳电池负极制备配方

表2铅碳电池固化过程参数

表3铅碳电池内化成过程参数

2、电化学性能表征

图7所示为混合不同含量铅碳复合材料的负极板的交流阻抗图，复合材料以10%，30%和50%的重量百分比，按照实施例3的方式制备铅酸电池负极极板。从图中可以看到混合不同含量的铅碳材料的电荷传递电阻差别不大，但具有多级孔结构能便于将电解液输送进极板内部，像一个泵在吸电解液，所以扩散内阻显著降低。

图8为混合不同含量铅碳复合材料的负极板在1c倍率放电容量曲线对比，可以看出混合多级孔结构铅碳复合材料可以提高铅的负极活性物质利用率，极板内部通过大孔存储大量的电解液，再利用介孔隧道传输离子，其中混合50wt.%的铅碳复合材料的负极板容量最高。

图9为混合50wt.%多级孔铅碳复合材料的负极板在不同倍率下的放电容量曲线对比，高倍率1c电流放电，其克容量和活性物质利用率变化如表4所示：

表4混合50wt.%铅碳复合材料后负极极板初始放电容量和活性物质利用率

图10所示为混合不同含量铅碳复合材料的负极循环寿命曲线，多级孔结构铅碳复合材料以10%，30%和50%的重量百分比混合。整个测试程序按照0.25c充电恒压限流，0.5c电流放电至1.75v，随着铅碳含量增加，负极活性物质利用率和循环容量保持率，循环40次时容量保持率分别为98.3%，98.6%和100%，库伦效率接近100%。充分体现了多级孔结构的碳材料可以提高铅酸电池负极的结构稳定性，提升循环寿命。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。