一种锂硫电池正极材料的制备方法与流程

本发明属于锂电池制备领域，涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。

背景技术：

在20世纪60年代首次提出锂-硫电池的概念，作为有前景的下一代锂二次电池体系，锂-硫电池是通过锂和硫之间的可逆电化学反应储存和输送能量，理论上，由于其活性材料硫的理论容量1675mahg^-1比常规电池高一个数量级，锂硫电池的能量密度(2600whkg^-1)五倍于商用电池，传统的锂离子电池正极材料理论能量密度在350～400whkg^-1，实际能量密度在100～220whkg^-1，限制了其在大功率充放电领域的应用(如电动汽车、静态储能等)，由于传统电池在电动车辆和便携式设备中失去其吸引力，锂硫电池逐渐流行。

目前锂-硫电池的学术研究尚未转化为商业成功，其较差的循环稳定性是阻碍其向应用迈进的主要问题，其存在的问题主要有以下几点：

(1)硫的绝缘性：元素硫及其锂化合物(li2s)不导电，造成硫的利用有限，很少实现理论容量。因此，为了确保高容量和倍率性能，导电基体起着关键作用。

(2)可溶性多硫化物：长链锂-硫化合物(li2sx，x＝4～8)的溶解导致正极附近多硫化物浓度偏大，在浓度梯度驱动下从正极扩散出来，导致容量的降低。在电池循环过程中，电解液粘度逐渐增加并且饱和，多硫化物的迁移将被减轻。

(3)穿梭效应：描述了部分溶解的多硫化物在两个电极之间不断穿梭和转化的现象，导致低的库仑效率，是电池容量降低的主要原因。然而，近来已经发现，电解质中的添加剂例如lino3可在锂负极上产生钝化膜，这有助于抑制表面反应和穿梭效应。

(4)形态重建：由于锂-硫电池中的电化学过程需要固-液-固转变，重复的成核和溶解将对电极的形态产生显着的影响，活性材料将在正极中重新分布，并且从导电基体中分离出的那些将变得无活性，体积膨胀使再分布复杂化，这导致正极形态与其初始状态完全不同。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，该方法通过在正极材料的表面包覆科琴黑，可以有效缓解锂硫电池正极材料中的活性硫在充放电过程中中间产物多硫化锂的溶解及在正负极间来回的穿梭，提高锂硫电池正极材料电子电导率和锂离子迁移率，从而提高锂硫电池的可逆比容量、倍率性能、循环稳定性及寿命。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种锂硫电池正极材料的制备方法，具体制备过程如下：

第一步，将适量六水硝酸锌、苯二甲酸、科琴黑以及一定量的表面活性剂加入到足量的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中制成混合溶液，然后将混合液超声搅拌至分散均匀；

第二步，将第一步所得的混合液装入水热反应釜中水热反应一段时间后，将水热反应釜放置到烘箱中加热到设定温度后保温一定时间，然后自然冷却到室温，接着将水热反应釜中的沉淀过滤洗涤后烘干，获得科琴黑包覆金属有机框架mof-5复合材料，即kb@mof-5；

第三步，将第二步所得的前驱体kb@mof-5置于有惰性气体保护的管式炉中，经高温碳化后获得科琴黑包覆介孔碳复合材料，即kb@meso-c；

第四步，在惰性气体保护的管式炉中，通过热处理将活性硫热熔融到第三步所得kb@meso-c复合材料中，最终获得科琴黑包覆介孔碳/硫复合材料，即kb@meso-c/s。

优选地，第一步中六水硝酸锌与苯二甲酸摩尔比为(1.5～3):1，科琴黑与苯二甲酸的质量比为1:3～6，表面活性剂与科琴黑的质量比为1:10～15。

优选地，第一步中表面活性剂为聚乙二醇、羟乙基纤维素、聚丙烯酸胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯类共聚物中的一种或至少两种组合。

优选地，第一步中超声功率为40～80khz，超声搅拌时间15～60min。

优选地，第二步中烘箱升温速率为3～5℃，水热反应温度为105～140℃，反应时间≥24h；沉淀物kb@mof-5用dmf洗涤过滤≥3次，同时经洗涤过滤的kb@mof-5烘干温度为150～160℃，烘烤时间≥12h。

优选地，第三步中保护气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种，保护气体流量为50～80ml/min。

优选地，第三步中管式炉升温速率为3～10℃/min，高温碳化温度为900～1000℃，碳化时间为3～5h。

优选地，第四步中保护气体氩气、氦气、氖气中的一种，保护气体流量为30～50ml/min；管式炉升温速率为2～5℃/min，同时热处理温度为150～160℃，热处理时间为10～12h。

优选地，第四步中活性硫与kb@meso-c的质量比为1.5～2:1。

本发明的有益效果：

本发明制备的正极材料的表面包覆科琴黑，可以有效缓解锂硫电池正极材料中的活性硫在充放电过程中中间产物多硫化锂的溶解及在正负极间来回的穿梭，提高锂硫电池正极材料电子电导率和锂离子迁移率，从而提高锂硫电池的可逆比容量、倍率性能、循环稳定性及寿命。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1是实施例1中所制备的kb@meso-c/s和单质s正极材料的xrd曲线图。

图2中是实施例1中锂硫电池正极材料kb@meso-c/s的扫描电镜图。

图3是实施例1和对比例1中锂硫电池正极材料的循环性能曲线对比图。

具体实施方式

请参阅图1-3结合如下实施例进行详细说明：

实施例1

一种锂硫电池正极材料的制备方法，具体制备过程如下：

第一步，将1.78gzn(no3)2·6h2o、0.33gc8h6o4、0.1gkb以及10mg聚乙二醇加入到60ml的dmf中，设定超声功率为60khz，超声搅拌30min后形成均匀分散的混合液；

第二步，将第一步制备的混合液加入水热反应釜并置于烘箱中，以5℃/min的加热速率升温到135℃保温24h后自然冷却到室温，将沉淀物用dmf洗涤过滤三次后置于150℃真空烘箱中保温24h后获得前驱体复合物kb@mof-5；

第三步，将第二步所得前驱体复合物kb@mof-5置于氮气气氛的管式炉中，氮气气体流量为60ml/min，以5℃/min的升温速率加热至900℃保温3h后，随炉冷却至室温获得kb@meso-c复合材料；

第四步，将第三步所得的kb@meso-c复合材料与活性硫按质量比为7:13均匀混合后放置到有氩气保护的管式炉中以2℃/min的升温速率加热到155℃后保温10h，随炉冷却至室温后获得kb@meso-c/s复合正极材料。

实施例2

一种锂硫电池正极材料的制备方法，具体制备过程如下：

第一步，1.19gzn(no3)2·6h2o、0.33gc8h6o4、0.07gkb以及6mg聚丙烯酸胺加入到50ml的dmf中，设定超声功率为50khz，超声搅拌35min后形成均匀分散的混合液；

第二步，将第一步制备的混合液加入水热反应釜并置于烘箱中，以3℃/min的加热速率升温到110℃保温24h后自然冷却到室温，将沉淀物用dmf洗涤过滤三次后置于155℃真空烘箱中保温16h后获得前驱体复合物kb@mof-5；

第三步，将第二步所得前驱体复合物kb@mof-5置于氮气气氛的管式炉中，氮气气体流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率加热至950℃保温5h后，随炉冷却至室温获得kb@meso-c复合材料。

第四步，将第三步所得的kb@meso-c复合材料与活性硫按质量比为1:2均匀混合后放置到有氩气保护的管式炉中以3℃/min的升温速率加热到155℃后保温12h，随炉冷却至室温后获得kb@meso-c/s复合正极材料。

实施例3

一种锂硫电池正极材料的制备方法，具体制备过程如下：

第一步，1.49gzn(no3)2·6h2o、0.33gc8h6o4、0.08gkb以及8mg羟乙基纤维素加入到60ml的dmf中，设定超声功率为70khz，超声搅拌40min后形成均匀分散的混合液；

第二步，将第一步制备的混合液加入水热反应釜并置于烘箱中，以5℃/min的加热速率升温到140℃保温24h后自然冷却到室温，将沉淀物用dmf洗涤过滤三次后置于160℃真空烘箱中保温12h后获得前驱体复合物kb@mof-5；

第三步，将第二步所得前驱体复合物kb@mof-5置于氮气气氛的管式炉中，氮气气体流量为70ml/min，以10℃/min的升温速率加热至1000℃保温4h后，随炉冷却至室温获得kb@meso-c复合材料；

第四步，将第三步所得的kb@meso-c复合材料与活性硫按质量比为2:3均匀混合后放置到有氩气保护的管式炉中以5℃/min的升温速率加热到155℃后保温10h，随炉冷却至室温后获得kb@meso-c/s复合正极材料。

对比例1

一种锂硫电池正极材料的制备方法，具体制备过程如下：

第一步，1.78gzn(no3)2·6h2o、0.33gc8h6o4以及10mg聚乙二醇加入到60ml的dmf中，设定超声功率为60khz，超声搅拌30min后形成均匀分散的混合液；

第二步，将第一步制备的混合液加入水热反应釜并置于烘箱中，以5℃/min的加热速率升温到135℃保温24h后自然冷却到室温，将沉淀物用dmf洗涤过滤三次后置于150℃真空烘箱中保温24h后获得前驱体复合物mof-5；

第三步，将第二步所得前驱体复合物mof-5置于氮气气氛的管式炉中，氮气气体流量为60ml/min，以5℃/min的升温速率加热至900℃保温3h后，随炉冷却至室温获得meso-c复合材料；

第四步，将第三步所得的meso-c复合材料与活性硫按质量比为7:13均匀混合后放置到有氩气保护的管式炉中以2℃/min的升温速率加热到155℃后保温10h，随炉冷却至室温后获得meso-c/s复合正极材料。

由图1可知，活性硫成功的包覆在正极材料中，同时由图3可知，实施例1的正极材料制备的锂电池首次放电比容量达到998mahg^-1，而使用对比例1中的正极材料制备的锂离子电池放电比容量仅为686mahg^-1，同时实施例1的正极材料制备的锂离子电池经过300次循环使用后放电比容量仍能达到665mahg^-1，而对比例1的正极材料制备的锂离子电池经过300次循环后放电比容量仅为360mahg^-1，由于实施例1中制备的正极材料表面通过科琴黑包覆，进而缓解了活性硫的溶解及在正负极间来回的穿梭，同时科琴黑具有较高的耐腐蚀性能，进而使得在电解液的侵蚀作用下包覆科琴黑的正极材料仍具有较高的缓解性能，使得其循环性能提高。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。