超级电容器的聚吡咯/石墨型氮化碳电极材料及制备方法与流程

本发明涉超级电容器电极材料领域，特别是一种超级电容器的聚吡咯/石墨型氮化碳电极材料及制备方法。

背景技术：

超级电容器是一种重要的储能设备，具有高容量和比能量、高功率密度和更长的循环寿命以及更宽的工作温度范围等特点，使其在国防军工、航空航天、交通运输、能源发电、电子信息以及仪器仪表等众多领域都具有广阔的应用前景，也成为了目前全球的研发热点。

超级电容器又称电化学超级电容器，它具有法拉级的超级电容量，比同体积的电解电容器容量大2000-6000倍，功率密度比电池高100倍，充放电效率高，充放电循环次数可达10⁵次以上，并且免维护。此外，还具有对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围安全性高等特点。与氢动力汽车、混合动力汽车和电动汽车的发展密切相关，与燃料电池、锂离子电池等能量供给器件相结合，能够满足启动、爬坡等条件下的瞬间高功率需求。

电极材料是超级电容器中最关键的组成因素，决定了超级电容器的性能。聚吡咯(ppy)是典型的导电聚合物，具有良好的电化学性能和较高的电导率，是一种极具发展潜力的超级电容器赝电容材料。另外，聚吡咯(ppy)具有原料易得、合成简便、成本低廉、环境稳定性好、电导率高且变化范围大等优点，具有广阔的应用前景，因此非常适合用作超级电容器电极材料。纳米尺度的聚吡咯微球材料有利于电解液的浸入和离子的传输。大比表面积和高的孔隙率，能够显著提高聚吡咯用作超级电容器电极材料的性能。然而，传统的导电聚吡咯作为超级电容器电极材料时，存在比电容小及循环稳定性差等缺点。

石墨型氮化碳(g-c3n4)为一种新型的类石墨片层结构，具有富氮、富碳的特点。将聚吡咯和氮化碳材料复合后，可以通过协同作用将氮化碳材料优良的电学性能、机械性能、热稳定性能与聚吡咯优良的电学性能结合起来。氮化碳是一种新型的聚合物材料，被认为是在室温条件下各种cn结构最稳定的同素异形体，且具有类石墨的片层结构。它往往结晶良好，便于电荷转移，这是由于层状结构和高氮含量的特点。因此，与g-c3n4的复合可以得到更高的电容量和更好的稳定性。因此，聚吡咯与石墨型氮化碳复合有望获得性能优良的超级电容器电极材料。

技术实现要素：

本发明的目的是要克服现有技术中的不足之处，提供一种原料简单、成本低、制备工艺操作简便易行的超级电容器的聚吡咯/石墨型氮化碳电极材料及制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：聚吡咯/石墨型氮化碳电极材料为微球状形貌，该复合结构为石墨型氮化碳片层与聚吡咯原位聚合形成，该复合材料的原材料吡咯与石墨型氮化碳的质量比为4：1～12：1；材料用ppy/g-c3n4表示。

本发明采用如下步骤制备用于超级电容器的聚吡咯/石墨型氮化碳复合电极材料：

(1)使用尿素作为原料，10-20℃/min的升温速率下，升温至500-600℃，保温2-4h后取出，自然冷却至室温，即可直接得到片层累积的石墨型氮化碳；

(2)把十六烷基三甲基溴化铵和肌醇六磷酸同时加入到10～25ml的去离子水中，充分搅拌后形成混合溶液；然后按照吡咯与石墨型氮化碳的质量比为4:1称量石墨型氮化碳和吡咯单体后，再加入到上述混合溶液中，超声2-3h，使石墨型氮化碳剥离片层并充分混合，得到含十六烷基三甲基溴化铵、肌醇六磷酸、石墨型氮化碳和吡咯的悬浊液a，冰浴冷却到0-5℃；在其他实验条件相同的情况下，改变吡咯与石墨型氮化碳的质量比分别为6:1、8:1、10:1和12:1做5组平行实验；

(3)称量过硫酸铵，分别溶于10～25ml去离子水中，其浓度与吡咯单体浓度比为3：2，冰浴冷却到0-5℃；

(4)在冰浴条件下，向配置好的悬浊液a中逐滴滴加过硫酸铵溶液，滴加速率为1-3滴每秒，反应8-10h后得到悬浊液b；

(5)将悬浊液b进行抽滤，得到一定量的固体物，并用乙醇和去离子水分别洗涤抽滤3-5次，得到的固体物在60℃下干燥12-24h，即可得到用于超级电容器的聚吡咯/石墨型氮化碳复合电极材料。

有益效果：由于采用了上述技术方案，本发明以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，肌醇六磷酸为掺杂酸，制备聚吡咯/石墨型氮化碳复合电极材料，可以获得纳米尺度的微球结构形貌。相比单一组分聚吡咯，由于选用g-c3n4为复合材料，其层状结构和高的氮含量更有利于降低聚吡咯的团聚，减小微球尺寸，显着提高比电容和循环稳定性。微球间的多孔隙结构和大比表面有利于电解液浸润，方便电子快速传输，是理想的超级电容器电极材料。同时，本发明制备方法原料简单，制备工艺操作简便，无需复杂的合成设备，利于工业化应用。与现有技术相比的主要优点：该聚吡咯/石墨型氮化碳用于超级电容器电极材料时，其比电容高，能量密度大，相比单一聚吡咯材料具有规则的尺寸更小的微球结构，约100-200nm；原料简单，成本低；制备工艺操作简便易行，无需复杂的合成设备，有利于工业化应用。

附图说明

图1为ppy/g-c3n4的sem图；

图2为ppy/g-c3n4不同电流密度下的比电容变化图。

图3为ppy/g-c3n4在3a/g的电流密度下的1000次循环的比电容变化图。

具体实施方式

本发明的超级电容器的聚吡咯/石墨型氮化碳电极材料，聚吡咯/石墨型氮化碳电极材料为微球状形貌，该复合结构为石墨型氮化碳片层与聚吡咯原位聚合形成，该复合材料的原材料吡咯与石墨型氮化碳的质量比为4：1～12：1；材料用ppy/g-c3n4表示。

本发明的超级电容器的聚吡咯/石墨型氮化碳电极材料的制备方法如下：

(1)使用尿素作为原料，10-20℃/min的升温速率下，升温至500-600℃，保温2-4h后取出，自然冷却至室温，即可直接得到片层累积的石墨型氮化碳；

(2)把十六烷基三甲基溴化铵和肌醇六磷酸同时加入到10～25ml的去离子水中，充分搅拌后形成混合溶液；然后按照吡咯与石墨型氮化碳的质量比为4:1称量石墨型氮化碳和吡咯单体后，再加入到上述混合溶液中，超声2-3h，使石墨型氮化碳剥离片层并充分混合，得到含十六烷基三甲基溴化铵、肌醇六磷酸、石墨型氮化碳和吡咯的悬浊液a，冰浴冷却到0-5℃；在其他实验条件相同的情况下，改变吡咯与石墨型氮化碳的质量比分别为6:1、8:1、10:1和12:1做5组平行实验。

(3)称量过硫酸铵，分别溶于10～25ml去离子水中，其浓度与吡咯单体浓度比为3：2，冰浴冷却到0-5℃；

(4)在冰浴条件下，向配置好的悬浊液a中逐滴滴加过硫酸铵溶液，滴加速率为1-3滴每秒，反应8-10h后得到悬浊液b；

(5)将悬浊液b进行抽滤，得到一定量的固体物，并用乙醇和去离子水分别洗涤抽滤3-5次，得到的固体物在60℃下干燥12-24h，即可得到用于超级电容器的聚吡咯/石墨型氮化碳复合电极材料。

下面结合附图中的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：

实施例1：

(1)采用尿素作为原料，10-20℃/min的升温速率下，升温至500-600℃，保温2-4h后取出，自然冷却至室温，即可直接得到片层累积的石墨型氮化碳；

2)把0.0168g的十六烷基三甲基溴化铵和0.1675g的肌醇六磷酸加入到25ml的去离子水中，然后按照吡咯单体与石墨型氮化碳的质量比为8:1称量石墨型氮化碳(0.0209g)和吡咯单体(0.1675g)加入到上述溶液中，超声2-3h，使石墨型氮化碳剥离片层并充分混合，得到十六烷基三甲基溴化铵、肌醇六磷酸、石墨型氮化碳和吡咯的悬浊液a，冰浴冷却到0～5℃；

(3)称量0.8557g过硫酸铵，溶于25ml的去离子水中，其浓度与吡咯单体浓度比为3:2，冰浴冷却到0-5℃；

(4)在冰浴条件下，向配置好的悬浊液a中逐滴滴加过硫酸铵溶液，滴加速率为1-3滴每秒，反应8-10h后得到悬浊液b；

(5)将悬浊液b进行抽滤，得到一定量的固体物，然后用乙醇和去离子水分别洗涤抽滤3-5次，得到的固体物在60℃下干燥12-24h，即可得到吡咯与石墨型氮化碳的质量比为8:1的ppy/g-c3n4超级电容器电极材料。

实施例1的实验结果表示：

图1为ppy/g-c3n4的sem图，可以看出ppy呈现出表面带有小孔的微球状结构，相比单一组分的ppy，其直径更小，大约100-200nm，组成类似花椰菜状结构。

图2为ppy/g-c3n4不同电流密度下的比电容变化图。在电流密度为1、2、5、8、10a/g时、其比电容分别为541f/g、484.2f/g、429.9f/g、350f/g、289.6f/g、267f/g。

图3为ppy/g-c3n4在3a/g的电流密度下的1000次循环的比电容变化图。可以看出在1000次循环后，仍剩余64.29％％的电容量，且电容值的变化趋于平稳，表现出良好的循环稳定性。

实施例2：步骤与实施例1基本相同，不同之处为：吡咯单体和石墨型氮化碳的质量比为4:1，相同之处略。

实施例3：步骤与实施例1基本相同，不同之处为：吡咯单体和石墨型氮化碳的质量比为6:1，相同之处略。

实施例4：步骤与实施例1基本相同，不同之处为：吡咯单体和石墨型氮化碳的质量比为10:1，相同之处略。。

实施例5：步骤与实施例1基本相同，不同之处为：吡咯单体和石墨型氮化碳的质量比为12:1，相同之处略。

表1实施例1-5制备的ppy/g-c3n4复合超级电容器电极材料的性能对比表

如表1可知，实施例1所得的ppy/g-c3n4复合超级电容器电极材料的质量比电容性能优于实施例2，实施例3，实施例4和实施例5。这是因为一定量g-c3n4的加入，改变了电极材料的质量比电容。但g-c3n4的加入量过少，不能有效地对ppy起到支撑协同作用，从而性能不佳。适量的g-c3n4的加入作为支撑材料，有利于降低聚吡咯团聚，减小微球尺寸，显着提高比电容和循环稳定性。微球组成的多孔隙结构和大比表面积有利于电解液浸润，缩短电子转移距离，实现较佳的电化学性能。