一种钠离子储能器件正、负极材料的制备及其对称储能器件的制作方法

本发明涉及一种可用于钠离子储能器件正极和负极的材料及其制备方法和对称钠离子储能器件，属于储能器件领域。

背景技术：

近年来，随着世界经济的发展和环境压力的增长，人们对于社会进步的基石——能源有了越来越紧迫而又严格的需求和要求。人类对能源的利用，从薪柴时代到煤炭时代，再到油气时代，每一次变迁都伴随着生产力的巨大飞跃。但是传统化石能源的开发利用，给人类的可持续发展带来了严峻挑战。近年来，以减少对能源资源的过度消耗为核心的绿色发展在全球蓬勃兴起，其目标就在于追求经济、社会、生态全面协调可持续发展。在能源转化的过程中，人类的实践经验已经证实了一点：我们必须拥有一套完整的、绿色的储能放能器件系统，才能使得能源得到充分和可持续地利用。

储能器件伴随着整个能源时代的更替而发展，从最简单的热能直接利用到机械能的转化，再到电能、化学能的转化，从蒸汽机、内燃机到铅酸电池，再到锂电池、太阳能电池等等，储能器件始终在环境保护和能量利用率这两方面的纠结中发展。到了世界发展的新世纪，各国都注意到了能源转型是必然的趋势，而这一阶段，以锂电为主的储能器件的发展进入了一个繁荣期。但是，在锂离子电池的发展过程中，科学家和研究者发现，锂的储量以及锂电池的安全性都成为了它全面应用的瓶颈。

在这样的困境下，研究者再次回顾整个电池发展历史时，发现上世纪80年代，delmas等人已经证实了na⁺可以在材料naxcoo2中可逆地脱嵌。锂离子电池所存在的两大难题：一是资源问题，世界锂资源分布不均匀，且如果不考虑回收的情况，估计在60年内锂资源将被消耗殆尽，另外常用锂离子电池的正极材料中含有稀有元素钴；二是安全性，由于锂电池的能量密度很高，如果发生热失控反应，会放出很多的热量，存在着安全隐患。考虑到这样的状况，钠离子电池最起码在资源问题不再是限制性的发展要求，因此在大范围的储能和低速动力电池方面具有非常大的优势。

作为钠离子电池的核心部件，正极和负极材料长期以来都是研究的重点，尤其是层状氧化物材料的研究。但是目前来讲，稳定性依旧是钠离子正负材料的主要瓶颈，如何寻找到一种稳定的、可用于正负极的材料，成为目前钠离子电池材料的研究重点。

技术实现要素：

在这样的背景下，本发明提供了一种可用于钠离子储能器件正极和负极的层状氧化物材料及其制备和对称储能器件，本发明所提供的材料不仅可以应用于钠离子电池的正极，同时又可以用于负极，同时能利用其组装成对称储能器件，并不限于此。

本发明提供的钠离子储能器件材料化学式为naxfeyco0.5-ymnzo2。其中，0.25<x<0.77，0.1<y<0.3，0.42<z<0.56，x+4z＝2.5；所述x优选为0.55～0.72，更优选为0.60～0.67，最优选为0.67；所述y优选为0.15～0.2，更优选为0.15；所述z优选为0.42～0.45，最优选为0.45。

采用本发明所提供的材料，既可以用于钠离子储能器件的正极材料，其电压范围为1.5v～4.5v，优选为1.8v～4.1v，也可以应用于钠离子储能器件的负极材料，其电压范围为0.001v～2.5v，优选为0.3v～2.5v，同时利用其组装成的对称储能器件，电压范围为0.001v～3v，优选为0.01v～2.5v。

本发明提出的可用于钠离子储能器件正、负极的材料制备方案为，其中优选的制备方案为溶胶凝胶以及后续的高温煅烧方案，但并不限于此方法：

(1)前驱体的制备；

本发明采用溶胶凝胶法制备材料的前驱体，根据化学计量比naxfeyco0.5-ymnzo2。其中，0.25<x<0.77，0.1<y<0.3，0.42<z<0.56，x+4z＝2.5，称取合适的钠、铁、钴、锰的硝酸盐或者乙酸盐，溶于溶剂如水溶剂或者其它可溶性溶剂中，得到溶液a，同时称取与钠盐等摩尔的柠檬酸，溶于溶剂如水溶剂或者其它可溶性溶剂中，得到溶液b；将上述两种溶液搅拌溶解，之后将溶液a逐滴加入到溶液b中，60℃～100℃下搅拌6～10小时，得到溶胶；之后将溶胶在60℃～80℃下干燥10～20小时，得到多孔凝胶；将凝胶研磨成粉末，以每分钟0.5℃～2℃的升温速率，升温至450℃～550℃，煅烧3～5小时，自然降温得到前驱体；

(2)材料的制备；

将步骤(1)中得到的前驱体研磨3～5小时，再以每分钟3℃～5℃的升温速率，升至850℃～1000℃煅烧12～15小时，自然降温得到p2相的三元金属氧化物层状材料，结构式为naxfeyco0.5-ymnzo2；其中，0.25<x<0.77，0.1<y<0.3，0.42<z<0.56，x+4z＝2.5。

本发明提出的可用于钠离子对称储能器件的组装方案为：

将本发明所提供的材料与导电剂和粘结剂混合涂布于铝箔上制得正极，涂布于铜箔或者铝箔上制得负极。其主要特征为，正极材料为本发明提供的材料，隔膜为玻璃纤维，电解液为以高氯酸钠或者六氟磷酸钠为电解质的有机溶液，负极材料同样为本发明提供的材料。有机溶液可以是ec、pc、dec等中的一种或几种。电解质在有机溶液中的浓度优选0.5-2mol/l。

本发明的技术优势为：

本发明所提供的材料用于钠离子储能器件正极材料时，充放电曲线为平滑曲线，无明显电压平台，易于检测其比容量，同时具有优良的倍率性能和循环性能；本发明所提供的材料用于钠离子储能器件负极材料时，在1.5v～2.0v之间会有一个明显充放电平台，在不同电压区间内都具有非常良好的循环性能；同时利用本发明所提供的正、负极材料组装成对称储能器件，同样具有良好的电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍.

图1为本发明实施例1中制得的材料xrd衍射图。

图2为实施例1中制得的材料tem图和选区电子衍射图。

a)tem图和b)选区电子衍射图。

图3为实施例2中制得的材料作为正极材料时的充放电曲线图和循环性能图。a)充放电曲线图和b)循环性能图。

图4为实施例3中制得的材料作为负极材料时的充放电曲线图和循环性能图；a)充放电曲线图和b)循环性能图。

图5为实施例4中制得的材料xrd衍射图。

图6为实施例5中制得的材料作为正极材料时的充放电曲线图和循环性能图。

图7为实施例6中对称储能器件的电化学性能图；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

第一步：取0.5742g的硝酸钠，0.5991g的九水硝酸铁，1.0070g的六水硝酸钴和1.5922g的硝酸锰(50％质量分数)溶液溶于50ml的去离子水中得到溶液a，同时取1.8993g的柠檬酸溶于50ml的去离子水中得到溶液b，将溶液a和b在磁力搅拌器上常温搅拌1h。之后将溶液a逐滴加入到搅拌的溶液b中，加入完毕后，将温度提高到80℃进行加热搅拌8h得到溶胶。

第二步：将得到的溶胶放置于80℃的鼓风干燥箱中干燥15h，得到多孔凝胶，研磨得到粉末。将得到的粉末在马弗炉中，以每分钟1℃的升温速率至450℃煅烧6h，得到前驱体粉末。

第三步：将前驱体粉末研磨2h后，放入到马弗炉中，以每分钟5℃的升温速率至950℃煅烧15h，自然冷却至室温得到目标材料na0.67fe0.15co0.35mn0.45o2。

实施例2：

取120mg例1中的材料和24mg的导电炭黑研磨30分钟，之后再加入15mg的pvdf粘结剂研磨30分钟，研磨均匀后加入300ul的n-甲基吡咯烷酮在研磨30分钟，之后均匀地涂抹于铝箔上，在烤灯下进行干燥处理，将干燥的铝箔在90℃烘箱中烘干12h，裁片，压片，在手套箱中进行半电池的组装。将组装好的半电池静置8h后，进行电化学性能的测试。

实施例3：

将实施例2中的铝箔换为铜箔，其它条件不变同实施例2。

实施例4：

将实施例1中的硝酸钠、九水硝酸铁、六水硝酸钴和硝酸锰(50％质量分数)溶液的质量改为0.6121g，0.5943g，0.9989g和1.5618g，柠檬酸的质量改为1.8840g，其它条件不变同实施例1，得到目标产物na0.72fe0.15co0.35mn0.445o2。

实施例5：

将实施例2中的例1材料换为例4材料，其它条件不变同实施例2。

实施例6：

将实施例2的极片作为正极，实施例3中的极片作为负极，进行钠离子对称储能器件的组装，隔膜为玻璃纤维，电解液为1mol/l高氯酸钠的ec/dec溶液，对称储能器件静置8h后进行电化学性能的测试。