本发明涉及负极材料领域技术，尤其是指一种mofs碳化包覆的硅基负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为新一代二次电池，近年来在电动汽车、储能电网、消费类电子产品等领域具有广泛的应用。传统的商用锂离子电池所用的负极材料主要为石墨类，其理论比容量只有372mah/g，无法满足当前对高能量密度存储设备的需求。硅作为锂离子电池负极材料的一种，被认为是最具潜力的高比容量负极材料之一。4200mah/g的高比容量使得硅有望替代石墨成为新一代的负极材料。然而在硅作为负极材料在充放电过程中，存在严重的体积变化问题（300%），这种巨大的体积变化极易导致电极片上的硅负极材料发生粉化、涂层脱落等现象，影响材料的循环使用寿命。同时，由于硅的半导体性质，其导电性也较差，体现为较差的倍率性能。因此，对于锂离子电池实际应用，硅负极材料还面临着巨大的挑战。目前研究者们主要通过表面包覆处理、或者硅颗粒纳米化来缓解或者减小硅的体积变化，避免硅材料的颗粒粉化和sei膜的反复生长。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种mofs碳化包覆的硅基负极材料及其制备方法，其利用金属有机骨架材料有序、稳定的结构对高度分散的纳米硅进行包覆，随后通过惰性气氛条件下的热处理进行碳化，得到硅基负极材料，同时体系中还含有均匀分散的金属纳米粒子，本发明制备过程简单，条件可控。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种mofs碳化包覆的硅基负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）在溶剂中添加分散剂，将纳米硅加入溶液中进行搅拌分散；
（2）将合成目标mofs的金属盐溶液与有机配体溶液依次加入到纳米硅的分散溶液中，持续搅拌；
（3）按照合成mofs的指定条件进行合成；
（4）将步骤（3）所得的复合材料烘干，并在惰性气氛中进行碳化，即得到mofs碳化包覆的硅基负极材料。
作为一种优选方案，所述步骤（1）中的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯、十二烷基硫酸钠和羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
作为一种优选方案，所述步骤（1）中的溶剂为水、甲醇、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
作为一种优选方案，所述步骤（1）中的纳米硅粒径为50-300nm，所述搅拌时间为6-12h。
作为一种优选方案，所述步骤（2）中的金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌、乙酸锌、乙酸镍、乙酸钴、氯化锆、硝酸铜、氯化镍、氯化钴中的一种或几种；
作为一种优选方案，所述步骤（2）中的有机配体为2-甲基咪唑、咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或几种。
作为一种优选方案，所述步骤（2）中使用的溶剂为水、甲醇、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或几种，所述搅拌时间为6-12h。
作为一种优选方案，所述步骤（3）的合成方法为室温静置合成法、溶剂热法中的一种或几种，具体根据合成mofs对象而定。
作为一种优选方案，所述步骤（4）中烘干温度为60-120℃，所述烘干时间为8-24h，所述碳化气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或几种，所述碳化温度为800-1100℃，所述碳化时间为4-12h。
一种mofs碳化包覆的硅基负极材料，其外部碳层由金属有机骨架材料碳化得来，并且采用前述一种mofs碳化包覆的硅基负极材料的制备方法制得。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
通过由金属有机骨架材料碳化得到的硅碳复合材料既能有效实现对纳米硅体积变化的缓解作用；同时mofs碳化形成的结构中，高度分散的金属纳米粒子有利于体系导电性的提升，从而实现硅碳材料综合性能的提高。
具体实施方式
本发明揭示了一种mofs碳化包覆的硅基负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）在溶剂中添加分散剂，将纳米硅加入溶液中进行搅拌分散。分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯、十二烷基硫酸钠和羧甲基纤维素钠中的一种或几种。溶剂为水、甲醇、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。纳米硅粒径为50-300nm，所述搅拌时间为6-12h。
（2）将合成目标mofs的金属盐溶液与有机配体溶液依次加入到纳米硅的分散溶液中，持续搅拌。金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌、乙酸锌、乙酸镍、乙酸钴、氯化锆、硝酸铜、氯化镍、氯化钴中的一种或几种；有机配体为2-甲基咪唑、咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或几种。本步骤使用的溶剂为水、甲醇、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或几种，所述搅拌时间为6-12h。
（3）按照合成mofs的指定条件进行合成；合成方法为室温静置合成法、溶剂热法中的一种或几种，具体根据合成mofs对象而定。
（4）将步骤（3）所得的复合材料烘干，并在惰性气氛中进行碳化，即得到mofs碳化包覆的硅基负极材料。烘干温度为60-120℃，所述烘干时间为8-24h，所述碳化气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或几种，所述碳化温度为800-1100℃，所述碳化时间为4-12h。
本发明还揭示了一种mofs碳化包覆的硅基负极材料，其外部碳层由金属有机骨架材料碳化得来，并且采用前述一种mofs碳化包覆的硅基负极材料的制备方法制得。
下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1：
一种mofs碳化包覆的硅基负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将200mg聚乙烯吡咯烷酮溶解于100ml甲醇中，并加入100mg纳米硅进行搅拌，持续时间12h。
（2）以甲醇为溶剂，分别配置50ml的硝酸钴溶液(0.04m)与50ml的2-甲基咪唑溶液(0.16m)，并依次加入到上述纳米硅分散液中，持续搅拌6h。
（3）在25℃恒温条件中将混合溶液静置24h。
（4）通过离心处理得到固体产物，在80℃条件下烘干12h，并在氮气气氛中进行碳化，碳化所用温度为900℃，碳化时长6h。
实施例2：
一种mofs碳化包覆的硅基负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将150mg聚丙烯酰胺溶解于80ml甲醇中，并加入100mg纳米硅进行搅拌，持续时间8h。
（2）以甲醇为溶剂，分别配置50ml的硝酸镍溶液(0.04m)与50ml的咪唑溶液(0.16m)，并依次加入到上述纳米硅分散液中，持续搅拌6h。
（3）将得到的混合溶液转移至200ml反应釜中进行反应，反应温度140℃，12h。
（4）通过离心处理得到固体产物，在70℃条件下烘干12h，并在氮气气氛中进行碳化，碳化所用温度为800℃，碳化时长8h。
实施例3：
一种mofs碳化包覆的硅基负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将100mg聚乙二醇溶解于60mln，n-二甲基甲酰胺中，并加入80mg纳米硅进行搅拌，持续时间6h。
（2）以n，n-二甲基甲酰胺为溶剂，分别配置50ml的氯化锆溶液(0.1m)与50ml的对苯二甲酸溶液(0.1m)，并依次加入到上述纳米硅分散液中，持续搅拌6h。
（3）将得到的混合溶液转移至200ml反应釜中进行反应，反应温度120℃，24h。
（4）通过离心处理得到固体产物，在120℃条件下烘干6h，并在氩气气氛中进行碳化，碳化所用温度为950℃，碳化时长6h。
实施例4：
一种mofs碳化包覆的硅基负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将200mg聚乙烯醇溶解于100ml甲醇中，并加入100mg纳米硅进行搅拌，持续时间12h。
（2）以甲醇为溶剂，分别配置50ml的乙酸锌溶液(0.04m)与50ml的2-甲基咪唑溶液(0.12m)，并依次加入到上述纳米硅分散液中，持续搅拌6h。
（3）将得到的混合溶液静置24h。
（4）通过离心处理得到固体产物，在100℃条件下烘干6h，并在氮气气氛中进行碳化，碳化所用温度为800℃，碳化时长8h。
实施例5：
一种mofs碳化包覆的硅基负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将100mg羧甲基纤维素钠溶解于50ml水中，并加入80mg纳米硅进行搅拌，持续时间10h。
（2）以体积比为1:1的n，n-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液为溶剂，分别配置50ml的硝酸铜溶液(0.6m)与50ml的均苯三甲酸溶液(0.2m)，并依次加入到上述纳米硅分散液中，持续搅拌8h。
（3）将得到的混合溶液转移至200ml的圆底烧瓶后密封，在85℃振荡条件下反应24h。
（4）通过离心处理得到固体产物，在120℃条件下烘干12h，并在氩气气氛中进行碳化，碳化所用温度为1000℃，碳化时长12h。
下面对上述各个实施例制得mofs碳化包覆的硅基负极材料进行性能测试：
将上述各个实施例所得的mofs碳化包覆的硅基负极材料分别于导电剂sp、pvdf按照质量比92:4:4进行混合，溶剂为nmp，搅拌形成均一的浆料后涂覆在铜箔集流体上，烘干切片得到电池用极片。以金属锂片为对电极，组装cr2032型扣式电池进行电化学性能测试，在常温条件下进行0.1c恒流充放电，结果如下：
本发明的设计重点在于：通过由金属有机骨架材料碳化得到的硅碳复合材料既能有效实现对纳米硅体积变化的缓解作用；同时mofs碳化形成的结构中，高度分散的金属纳米粒子有利于体系导电性的提升，从而实现硅碳材料综合性能的提高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。