一种GaV2O5/Ga2O3复合物锂离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种新型锂离子电池负极材料，特别涉及一种新型gav2o5/ga2o3复合物负极材料及其制备方法，属于电化学电源领域。

背景技术：

作为一种典型的二次电池，锂离子电池因为其高容量高循环的优点已被广泛应用于小型便携式电子设备，也被视为未来电动交通工具和大型储能设备的理想电源。然而，锂离子电池的能量密度及循环寿命仍然难以满足人们日益增长的储能需求。开发新型、高性能锂离子电池一直都是研究的热点，这依赖于高容量锂离子电池电极材料的研发。目前，商用石墨类碳材料理论容量较低（372mahg^-1），这显著抑制了锂离子电池的整体能量密度，研发新型替代负极材料对于开发高性能锂离子电池而言显得尤为迫切。

多元钒基化合物和金属氧化物复合材料基于一种特殊的转换机理，显示了高的理论容量。且嵌、脱锂过程中形成的含锂钒氧化物具有高的导电性，这使得复合物具有较好的循环性能。其中，钒酸镓和氧化镓复合物作为锂离子电池负极材料，有望利用ga与li形成合金深度储锂，从而进一步提升材料容量。然而，目前并未见相关报道。基于以上背景，本专利提供一种新型gav2o5/ga2o3复合物材料的制备方法，首次以其作为锂离子电池负极显示了良好的电化学性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于开发一种新型gav2o5/ga2o3复合物锂离子电池负极材料。

本发明的制备方法具体为：

（1）将ga(no3)3、v2o5和c6h12n4混合后，添加去离子水搅拌至其完全溶解，期间滴加适量的氨水促进ga(no3)3的水解；

（2）将步骤（1）所得到的混合溶液转移到水热反应釜内衬中，在鼓风烘箱中水热反应后，自然冷却至室温，得到沉淀物；

（3）将步骤（2）得到的沉淀物转移至培养皿中，在鼓风烘箱中60~80℃干燥后在惰性气氛下煅烧，煅烧产品经研磨后得到gav2o5/ga2o3粉末。

所述的ga(no3)3、v2o5、c6h12n4和氨水的摩尔比为2：0.8-1.2：2-3：0.01~0.05。

进一步优选方案中ga(no3)3、v2o5、c6h12n4和氨水的摩尔比为2：1：2.5：0.02。

所述的步骤（2）中水热反应温度为120~180℃，反应时间为12~48h。

所述的步骤（3）中烧结步骤是在氮气或氩气下，以2~5℃min^-1的升温速率升温至800-1200℃，烧结5~10h。

本发明的技术方案通过添加氨水促进v2o5溶解及硝酸镓水解得到中间相产物。中间相产物有利于水热反应中钒离子的原位吸附并形成镓、钒元素化学计量比可控的前驱体化合物，在随后烧结过程中最终获得两项均匀复合的gav2o5/ga2o3复合材料。本发明首次将gav2o5/ga2o3复合物作为锂离子电池负极材料。

本发明所涉及一种新型gav2o5/ga2o3复合物锂离子电池负极材料的制备方法，具有以下几个显著的特点：

（1）合成工艺简单，可重复性强；

（2）所制备的gav2o5/ga2o3复合物可用作锂离子电池负极材料；

（3）所制备gav2o5/ga2o3复合物锂离子电池具有明显的充、放电平台，在锂离子电池中具有潜在的应用价值。

附图说明

图1实施例1所制备样品的xrd图。

图2实施例1所制备样品的（a）前三次充、放电曲线图和（b）循环性能图。

图3实施例2所制备样品的（a）前三次充、放电曲线图和（b）循环性能图。

图4实施例3所制备样品的（a）前三次充、放电曲线图和（b）循环性能图。

具体实施方式

实施例1

按比例称取2mmolga(no3)3、1mmolv2o5、2.5mmolc6h12n4于50ml烧杯中，添加去离子水搅拌30min至其完全溶解，期间滴加1.5ml浓度为25%的氨水；将溶液转移到水热反应釜内衬中，加入去离子水至内衬容积的80%，在鼓风烘箱中120℃反应24h后，自然冷却至室温；得到的淡黄色沉淀转移至培养皿中，在鼓风烘箱中70℃干燥10h；淡黄色沉淀在氮气气氛下煅烧，以3℃min^-1的升温速率升温，保温温度为900℃，时间为5h，研磨后得到黑色的gav2o5/ga2o3粉末。所制备的样品经xrd图谱分析如图1所示，所得的衍射峰与ga2o3(pdf#01-087-1901)和gav2o5(pdf#01-073-0841)相对应，表明成功地制备了gav2o5/ga2o3复合材料。

如下方法制成电池：将制得的样品与乙炔黑及聚偏氟乙烯(pvdf)按8:1:1的比例混合制成浆料，涂覆在10μm厚度的铜箔上，在60℃烤灯下干燥10小时后，裁剪成直径14mm的圆片，在120℃下真空干燥12小时。以金属锂片为对电极，celgard2400膜为隔膜，1mlipf6/dmc:ec=1:1溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成cr2025型电池。电池组装完后静置8小时，再用ct2001电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为0.02-3v，电流密度为100mag^-1，如图2为所制备的gav2o5/ga2o3锂离子电池正极的首次充、放电曲线和循环性能图。如图所示：(a)其首次充放电容量为590mahg^-1和795mahg^-1,第二次充放电容量为564mahg^-1和601mahg^-1,第三次充放电容量为540mahg^-1和574mahg^-1。(b)容量随着循环次数的增加而下降，第20圈后只保留349mahg^-1的放电容量和335mahg^-1的充电容量。

实施例2

按比例称取2mmolga(no3)3、1mmolv2o5、2.5mmolc6h12n4于50ml烧杯中，添加去离子水搅拌30min至其完全溶解，期间滴加1.5ml浓度为25%的氨水；将溶液转移到水热反应釜内衬中，加入去离子水至内衬容积的80%，在鼓风烘箱中120℃反应24h后，自然冷却至室温；得到的淡黄色沉淀转移至培养皿中，在鼓风烘箱中70℃干燥10h；淡黄色沉淀在氮气气氛下煅烧，以3℃min^-1的升温速率升温，保温温度为800℃，时间为5h，研磨后得到黑色的gav2o5/ga2o3粉末。

将实施例2所得的材料实施例1方法制成电池。如图3所示：其首次充放电容量为696mahg^-1和853mahg^-1,第二次充放电容量为575mahg^-1和645mahg^-1,第三次充放电容量为507mahg^-1和554mahg^-1。容量随着循环次数的增加而下降，第20圈后只保留了202mahg^-1的充电容量和212mahg^-1的放电容量。

实施例3

按比例称取2mmolga(no3)3、1mmolv2o5、2.5mmolc6h12n4于50ml烧杯中，添加去离子水搅拌30min至其完全溶解，期间滴加1.5ml浓度为25%的氨水；将溶液转移到水热反应釜内衬中，加入去离子水至内衬容积的80%，在鼓风烘箱中120℃反应24h后，自然冷却至室温；得到的淡黄色沉淀转移至培养皿中，在鼓风烘箱中70℃干燥10h；淡黄色沉淀在氮气气氛下煅烧，以3℃min^-1的升温速率升温，保温温度为1000℃，时间为5h，研磨后得到黑色的gav2o5/ga2o3粉末。

将实施例3所得的材料按实施例1方法制成电池。如图4所示，其首次充放电容量为367mahg^-1和438mahg^-1，第二次充放电容量为375mahg^-1和390mahg^-1,第三次充放电容量为378mahg^-1和391mahg^-1。容量随着循环次数的增加而下降，第20圈后只保留了240mahg^-1的充电容量和245mahg^-1的放电容量。