二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及到电池负极材料技术领域，特别是涉及到一种二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料的制备方法及应用。

背景技术：

目前解决二氧化锡作为锂或钠离子电池负极循环稳定性差的主要方法包括：(1)制备纳米尺寸的二氧化锡材料，如二氧化锡纳米线、二氧化锡纳米球等，以减少其在循环过程中的体积膨胀同时缩短离子的扩散距离；(2)制备多孔二氧化锡材料，以缓冲其在充放电过程中的体积膨胀；(3)制备二氧化锡/碳复合材料，通过该方法一方面可以制备出纳米尺寸的二氧化锡缓解体积膨胀，另一方面通过碳包覆可以同时提高材料的导电性和缓冲体积膨胀，是目前最常用的解决二氧化锡材料循环稳定性差的有效途径。

目前常用的碳材料包括葡萄糖、蔗糖、沥青等热解形成的碳、石墨烯和碳纳米管等。将二氧化锡与这些碳材料复合后作为活性材料，再加入粘结剂、导电剂和溶剂等制备成浆料，涂覆在集流体上，是目前常用制备电池极片的方法。但采用这种方法，活性材料在充放电过程中发生体积膨胀，会引起活性材料和导电剂、集流体等之间发生脱离而粉化，造成电池循环稳定性差的问题。而柔性自支撑电极在制备过程中不需要添加粘结剂和导电剂，而是直接将活性材料负载到导基质上，制备过程简单方便，同时较少了电极材料的死体积，增加了活性材料的表面积，增强了整个电极材料的导电性，避免了电极材料在充放电过程中粉化现象的发生，从而提高了活性物质利用率及电极的循环稳定性。目前常用的自支撑材料包括mof/cnt、石墨烯海绵、cnts与氧化石墨烯复合等碳材料，但这些材料的价格较高，不利于商业化成本。

因此寻找廉价的自支撑碳材料与二氧化锡复合，是制备二氧化锡高性能锂或钠离子电池负极材料的有效措施之一。

技术实现要素：

本发明的主要目的为提供一种二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料的制备方法。本发明的另一目的是将上述二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料应用在锂或钠离子电池。

本发明提出一种二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料的制备方法，

(1)将三聚氰胺泡沫在保护气体下高温煅烧一定时间得到碳柔性自支撑骨架材料；

(2)将碳柔性自支撑骨架材料和锡盐水溶液按一定比例真空浸渍一段时间后干燥，得到锡盐/碳柔性自支撑复合材料；

(3)将锡盐/碳柔性自支撑复合材料在保护气体条件中煅烧，得到二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料。

进一步地，所述步骤(1)的保护气体为氩气、氮气中的一种。

进一步地，所述步骤(1)中的高温煅烧的温度为650-800℃，煅烧时间2-4h，升温速率5-10℃/min。

进一步地，所述步骤(2)的锡盐类型包括氯化亚锡或硝酸亚锡中的一种。

进一步地，所述步骤(2)的锡盐水溶液溶度为20-40wt％。

进一步地，所述步骤(2)碳柔性自支撑骨架材料与锡盐水溶液中的锡盐的质量比为1:1-1:3。

进一步地，所述步骤(2)的真空浸渍压力-0.050--0.095mpa，真空浸渍时间8-12h。

进一步地，所述步骤(2)的干燥温度40-60℃，干燥时间10-12h。

进一步地，步骤(3)的煅烧时间1-3h，煅烧温度700-900℃，升温速率5-10℃/min。

本发明还提供了一种二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料在锂或钠离子电池中的应用，二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料作为锂或钠离子电池中的电极材料。

与现有的制备技术相比，本发明具有如下的技术效果，该三聚氰胺泡沫经煅烧后形成的碳骨架，一方面与二氧化锡复合后提高材料的导电性，同时缓冲二氧化锡在充放电过程中体积膨胀，另一方面起到柔性支撑的作用。采用三聚氰胺泡沫煅烧形成碳骨架后再浸入锡盐后煅烧的工艺，可一步制成电极，无需采用导电剂、粘结剂、集流体等材料，避免了其在充放电过程中由于体积膨胀而造成的与导电剂、集流体失去接触而造成的电芯性能衰减，同时无需采用传统工艺的制浆、涂布等工艺，缩短工时，降低成本，有利于商业化生产。

附图说明

图1为本发明二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料的制备方法流程图；

图2为本发明二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料的样品弯折照片；

图3为本发明二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料的扫描电镜图；

图4为本发明二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料作为钠离子电池负极的循环容量图；

图5为本发明二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料作为锂离子电池负极的循环容量图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下结合实施例对本发明内容进行说明。

参照图1，本发明提出一种二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料的制备方法，

s1、将三聚氰胺泡沫在保护气体下高温煅烧一定时间得到碳柔性自支撑骨架材料；

s2、将碳柔性自支撑骨架材料和锡盐水溶液按一定比例真空浸渍一段时间后干燥，得到锡盐/碳柔性自支撑复合材料；

s3、将锡盐/碳柔性自支撑复合材料在保护气体条件中煅烧，得到二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料。

如上述步骤s1中，将三聚氰胺泡沫在保护气体下高温煅烧一定时间得到碳柔性自支撑骨架材料。例如，三聚氰胺泡沫是采用商业化生产的廉价产品，可以降低制作成本，高温煅烧后形成的碳柔性自支撑骨架材料作为基体，三聚氰胺泡沫经煅烧后形成的碳，因碳内部阻抗小，所以可以提高材料的导电性。

如上述步骤s2中，将碳柔性自支撑骨架材料和锡盐水溶液按一定比例真空浸渍一段时间后干燥，得到锡盐/碳柔性自支撑复合材料。例如，碳柔性自支撑骨架材料放置在锡盐水溶液中，会与锡盐水溶液发生反应，得到该锡盐/碳柔性自支撑复合材料，此过程操作简单，得到锡盐/碳柔性自支撑复合材料内部阻抗小，有利于电芯性能发挥。

如上述步骤s3中，将锡盐/碳柔性自支撑复合材料在保护气体条件中煅烧，得到二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料。例如，煅烧后的二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料可以直接用纽扣电池冲片机冲成直径14mm的原片，以该原片作为电池的负极，无需采用导电剂、粘结剂和集流体等材料，一方面避免了二氧化锡在充放电过程中由于体积膨胀而造成的与导电剂、集流体之间失去联系，另一方面无需采用传统的制浆、涂布等工艺，缩短了工时，降低了成本，有利于商业化生产。

在本实施例中，该三聚氰胺泡沫经煅烧后形成的碳骨架，一方面与二氧化锡复合后提高材料的导电性，同时缓冲二氧化锡在充放电过程中体积膨胀，另一方面起到柔性支撑的作用。

进一步地，步骤(1)的保护气体为氩气、氮气中的一种。例如，保护气体为氮气或氩气，其作用是为了防止三聚氰胺泡沫在高温作用下与其他空气成分产生化学反应，得不到碳柔性自支撑骨架材料来作为基体，影响材料的自支撑性。

进一步地，步骤(1)中的高温煅烧的温度为650-800℃，煅烧时间2-4h，升温速率5-10℃/min。例如，煅烧温度在650℃以上时，三聚氰胺的氮元素可以完全挥发出去，只留下碳元素，碳的内部阻抗小，只留下碳元素可以提高与二氧化锡复合后材料的导电性；而煅烧温度在800℃以上时，碳柔性自支撑骨架材料中的碳会慢慢分解掉，则温度在800℃之上则煅烧后制备的产品不符合规格。

进一步地，步骤(2)的锡盐类型包括氯化亚锡或硝酸亚锡中的一种。此锡盐类型易溶于水，容易经过化学反应得到二氧化锡。

进一步地，步骤(2)的锡盐水溶液溶度为20-40wt％。

进一步地，步骤(2)碳柔性自支撑骨架材料与锡盐水溶液中的锡盐的质量比为1:1-1:3。两者质量比在1:1-1:3之间，可以保证碳与锡的充分反应，使制作得到的材料处于符合产品规格的范围内。

进一步地，步骤(2)的真空浸渍压力-0.050--0.095mpa，真空浸渍时间8-12h。

进一步地，步骤(2)的干燥温度40-60℃，干燥时间10-12h。

进一步地，步骤(3)的煅烧时间1-3h，煅烧温度700-900℃，升温速率5-10℃/min。煅烧温度在700-900℃之间，锡盐/碳柔性自支撑的复合材料内部的氧元素会挥发，与锡发生反应，得到二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料。温度低于700℃氧元素分离不足以与锡发生反应，温度高于900℃，二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料碳会分解掉，降低产品制作的可靠性。

实施例1

称取5g三聚氰胺泡沫置于管式炉中，向管式炉中通入氩气，以5℃/min的升温速率升温至650℃，保温4h后，使管式炉内部温度自然降至室温，得到碳柔性自支撑骨架材料；将得到的碳柔性自支撑骨架材料与氯化亚锡水溶液真空浸渍8h，真空浸渍压力-0.095mpa，其中氯化亚锡的水溶液的浓度为20wt％，碳骨架支撑材料和氯化亚锡的质量比为1:2；真空浸渍后在40℃环境下干燥12h后，得到锡盐/碳柔性自支撑的复合材料；将得到的锡盐/碳柔性自支撑的复合材料再次放在氩气氛围管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h后，降至室温，。本发明制备的二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料柔性可弯折，如图2示。

实施例2

称取4g三聚氰胺泡沫置于管式炉中，向管式炉中通入氩气，以8℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h后，使管式炉内部温度自然降至室温，得到碳柔性自支撑骨架材料；将得到的碳柔性自支撑骨架材料与氯化亚锡水溶液真空浸渍10h，真空浸渍压力-0.075mpa，其中氯化亚锡的水溶液的浓度为30wt％，碳柔性自支撑骨架材料和氯化亚锡的质量比为1:1；真空浸渍后在50℃温度下干燥11h后，得到锡盐/碳柔性自支撑的复合材料；将得到的锡盐/碳柔性自支撑的复合材料再次放在氩气氛围管式炉中，以8℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h后，降至室温，得到二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料。本实施例得到的三聚氰胺形成的碳柔性自支撑骨架材料中形成的孔是连通的，二氧化锡的颗粒尺寸约20nm，如图3示。

实施例3

将6g三聚氰胺泡沫置于管式炉中，向管式炉中通入氩气，以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h后，使管式炉内部温度自然降至室温，得到碳柔性自支撑骨架材料；将得到的碳柔性自支撑骨架材料与氯化亚锡水溶液真空浸渍12h，真空浸渍压力-0.050mpa，其中氯化亚锡的水溶液的浓度为40wt％，碳柔性自支撑骨架材料和氯化亚锡的质量比为1:3；真空浸渍后在60℃温度下干燥10h后，得到锡盐/碳柔性自支撑的复合材料；将得到的锡盐/碳柔性自支撑的复合材料再次放在氩气氛围管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h后，降至室温，得到二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料。

二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料作为负极材料在钠离子电池中的应用，具体实施如下：

将制得的二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料用纽扣电池冲片机冲成直径14mm的原片，以该原片作为电池的负极，以金属钠作为对电极组装成扣式电池，其电解液为1mnaso3cf3/dig(二乙二醇二甲醚)。测试充放电的电流密度为1ag^-1，二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料作为钠离子电池负极循环后，容量保持率为240mahg^-1，如图4所示。

二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料作为负极材料在锂离子电池中的应用，具体实施如下：

将制得的二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料用纽扣电池冲片机冲成直径14mm的原片，以该原片作为电池的负极，以金属锂作为对电极组装成扣式电池，其电解液为1mliso3cf3/dig(二乙二醇二甲醚)。测试充放电的电流密度为1ag^-1，二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料作为锂离子电池负极循环后，容量保持率为276mahg^-1，如图5所示。

在本实施例中，制作得到的二氧化锡/碳柔性自支撑复合材料可一步制成电极，无需采用导电剂、粘结剂、集流体等材料，避免了其在充放电过程中由于体积膨胀而造成的与导电剂、集流体失去接触而造成的电芯性能衰减，同时无需采用传统工艺的制浆、涂布等工艺，缩短工时，降低成本，有利于商业化生产。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。