一种生物质硅基复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及硅材料技术领域，具体涉及一种生物质硅基复合材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池由于具有比容量大、工作电压高、安全性好、环境污染小等优点，在各种便携式电子设备、电动汽车等方面有着广泛的应用前景。作为具有巨大应用潜力的负极材料的硅具有目前已知较高的理论嵌锂比容量和较低的嵌/脱锂电位，被认为是目前极具应用前景的锂离子电池负极材料之一。然而，硅有电子导电性差、在嵌/脱锂过程中体积效应较明显的缺点。

为解决这一问题人们提出了很多方法，如改变硅的形态，制备硅纳米线、纳米管、纳米薄膜、空心球等来缓解它的体积效应。虽然这些方法制备的锂离子电池负极材料表现出了较好的性能，但是其制备成本较高制备工艺复杂。

技术实现要素：

为解决以上现有难题，本发明公开了一种生物质硅基复合材料及其制备方法，制备成本低廉且制备工艺简洁。

本发明公开了一种生物质硅基复合材料及其制备方法，包括如下步骤：

步骤一：生物质硅的提取

将植物茎秆在空气中300-1000℃温度中煅烧，然后将煅烧产物与镁粉混合后置于管式炉中在保护性气体和500-1000℃的环境中进行热处理，得到镁热还原产物；

步骤二：还原产物的酸洗和除杂

将镁热还原产物取出后进行酸洗，以除去其中的氧化镁等杂质，然后进行离心和过滤，将过滤出的固体干燥备用，得到硅基产物；

步骤三：表面碳层的包覆

将制得的硅基产物与有机物前驱体混合均匀后干燥，然后将干燥物置于保护性气体中，在800-1200℃的条件下进行热处理，得到生物质硅基复合材料。

进一步的，步骤一中所述植物茎秆为木贼科植物的茎秆。

进一步的，步骤一中所述植物茎秆为马尾草、水问荆、草问荆或犬问荆的茎秆。

进一步的，步骤一中所述煅烧产物与镁粉的质量比为1：(0.5-1.5)。

进一步的，步骤一中所述保护性气体为氩气、氮气中的一种或两种的混合。

进一步的，步骤二中所述酸液为盐酸、硫酸、硝酸、草酸中的一种或几种的混合。

进一步的，步骤二中所述酸液浓度为0.01-10mol/l。

进一步的，步骤三中所述有机物前驱体为蔗糖、沥青、聚苯胺、酚醛树脂、pvdf中的一种或几种。

进一步的，步骤三中硅基产物与有机物前驱体的质量比为1：(0.1-2)。

进一步的，步骤三中所述保护性气体为空气、氩气、氮气中的一种或多种的混合。

本发明的有益效果为：

(1)本发明通过对来自木贼科植物如马尾草、水问荆、草问荆、犬问荆等的煅烧、镁热还原处理获得硅材料，该种硅材料继承了植物体的分级多孔结构，该种硅材料具有颗粒尺寸小、粒径分布均匀、比表面积大的优点；

(2)利用有机物高温热解的方法在硅材料表面包覆碳层形成硅/碳复合结构，该复合结构大大提高了硅材料的导电性和循环稳定性。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

在附图中：

图1是本发明实施例的锂离子电池硅负极复合材料的扫描电镜图；

图2是本发明实施例的锂离子电池硅负极复合材料的透射电镜图；

图3是本发明实施例的锂离子电池硅负极复合材料中硅的扫描电镜图；

图4是本发明实施例的锂离子电池硅负极复合材料中硅的透射电镜图；

图5是本发明实施例的锂离子电池硅负极复合材料氮气吸附图。

具体实施方式

以下将配合附图和实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成有益效果的实现过程能充分理解并据以实施。

本发明的目的为以木贼科植物为原料，通过煅烧、镁热还原处理获得生物质硅，然后将获得的硅与有机物前驱体混合后再高温下热解在其表面包覆碳层后获得硅基负极复合材料并应用在锂离子电池负极中。

图1是本发明实施例的锂离子电池硅负极复合材料在扫描电子显微镜下的形貌图。如图2所示，本发明提供的锂离子电池硅负极复合材料由表面包覆碳层的硅颗粒组成，颗粒尺寸为150-300nm。

图2是本发明实施例的锂离子电池硅负极复合材料在透射电子显微镜下的形貌图。从图3可以看出硅颗粒外表面包覆了碳层。

图3是本发明实施例的锂离子电池硅负极复合材料中硅的扫描电镜图。由图4可以看出硅二次颗粒的尺寸为20-200nm。

图4是本发明实施例的锂离子电池硅负极复合材料中硅的透射电镜图。由图5可以看出硅一次颗粒的尺寸为3-50nm。

图5是本发明实施例的锂离子电池硅负极复合材料的氮吸附曲线，图5表明颗粒内部具有丰富的介孔结构。

本发明制备的锂离子电池硅负极复合料具有分级介孔结构，较大的二次颗粒由较小的一次颗粒组成，颗粒之间的堆积形成了介孔结构，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

本发明公开了一种生物质硅基复合材料及其制备方法，包括如下步骤：

将马尾草茎秆煅烧后获得的煅烧产物与镁粉以质量比1:0.8的比例混合后置于管式炉中氩气气体和600℃条件下进行热处理；

将镁热还原产物取出后用1mol/l的盐酸酸洗，以除去其中的氧化镁等杂质，然后进行离心和过滤，将过滤出的固体干燥备用，得到硅基产物；

将硅基产物与沥青溶液混合后干燥，然后将干燥物于氩气气体800℃的温度环境中进行热处理，得到生物质硅基复合材料。

将上述所得的生物质硅基复合材料作为锂离子电池硅负极复合材料，颗粒尺寸为150nm，其中硅的一次颗粒尺寸为3.2nm，二次颗粒尺寸为52nm，比表面积为400m²/g。

将生物质硅基复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，极片配比为硅复合材料:乙炔黑:pvdf＝8:2:2。以锂片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1c电流密度下，放电比容量为3100mah/g。与商业硅复合材料负极相比，本发明制备的硅负极复合材料具有更高的容量(见附表一)。

实施例2

本发明公开了一种生物质硅基复合材料及其制备方法，包括如下步骤：

将水问荆茎秆煅烧后获得煅烧产物，将煅烧产物与镁粉以质量比1:1的比例混合后置于管式炉中氩气气体和650℃的温度环境中进行热处理；

将镁热还原产物取出后用1mol/l的盐酸酸洗，以除去其中的氧化镁等杂质，然后进行离心和过滤，将过滤出的固体干燥备用，得到硅基产物；

将硅基产物与有沥青溶液混合后干燥，然后将干燥物于氩气气体850℃的温度环境中进行热处理，得到生物质硅基复合材料。

将上述所得的生物质硅基复合材料作为锂离子电池硅负极复合材料，颗粒尺寸为150nm，其中硅的一次颗粒尺寸为3.5nm，二次颗粒尺寸为60nm，比表面积为380m²/g。

将生物质硅基复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，极片配比为硅复合材料:乙炔黑:pvdf＝8:2:2。以锂片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1c电流密度下，放电比容量为3000mah/g。与商业硅复合材料负极相比，本发明制备的硅负极复合材料具有更高的容量(见附表一)。

实施例3

本发明公开了一种生物质硅基复合材料及其制备方法，包括如下步骤：

将林问荆茎秆煅烧后获得煅烧产物，将煅烧产物与镁粉以质量比1:1.1的比例混合后置于管式炉中氩气气体和660℃的温度环境中进行热处理；

将镁热还原产物取出后用1mol/l的盐酸酸洗，以除去其中的氧化镁等杂质，然后进行离心和过滤，将过滤出的固体干燥备用，得到硅基产物；

将硅基产物与有沥青溶液混合后干燥，然后将干燥物于氩气气体900℃的温度环境中进行热处理；

将上述所得的生物质硅基复合材料作为锂离子电池硅负极复合材料，颗粒尺寸为150nm，其中硅的一次颗粒尺寸为4.1nm，二次颗粒尺寸为63nm，比表面积为321m²/g。

将生物质硅基复合材料作为作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，极片配比为硅复合材料:乙炔黑:pvdf＝8:2:2。以锂片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1c电流密度下，放电比容量为2890mah/g。与商业硅复合材料负极相比，本发明制备的硅负极复合材料具有更高的容量(见附表一)。

实施例4

本发明公开了一种生物质硅基复合材料及其制备方法，包括如下步骤：

将草问荆茎秆煅烧后获得煅烧产物，将煅烧产物与镁粉以质量比1:1.2的比例混合后置于管式炉中氩气气体和700℃的温度环境中进行热处理；

将镁热还原产物取出后用1mol/l的盐酸酸洗，以除去其中的氧化镁等杂质，然后进行离心和过滤，将过滤出的固体干燥备用，得到硅基产物；

将硅基产物与有沥青溶液混合后干燥，然后将干燥物于氩气气体1000℃的温度环境中进行热处理；

将上述所得的生物质硅基复合材料作为锂离子电池硅负极复合材料，颗粒尺寸为150nm，其中硅的一次颗粒尺寸为4.8nm，二次颗粒尺寸为72nm，比表面积为301m²/g。

将生物质硅基复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，极片配比为硅复合材料:乙炔黑:pvdf＝8:2:2。以锂片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1c电流密度下，放电比容量为2800mah/g。与商业硅复合材料负极相比，本发明制备的硅负极复合材料具有更高的容量(见附表1)。

表1.实施例中硅负极复合材料的充放电性能

综上所述，本发明以来自木贼科植物如马尾草、水问荆、草问荆、犬问荆等为原料，然后将植物茎秆通过煅烧、镁热还原制备出生物质硅材料，然后通过有机物高温热解法在硅表面包覆碳层形成硅/碳复合结构并在锂离子电池负极中应用。本发明提供的锂离子电池硅基负极复合材料具有双层结构，内层为呈粒度分布的纳米级颗粒组成，纳米级颗粒为球形或类球形的二次颗粒；纳米级颗粒内部由纳米一次颗粒堆积而成，纳米颗粒之间具有介孔(2nm-50nm)通道结构；纳米级颗粒的比表面积为100-1000m²/g；纳米级颗粒的粒度分布中，一次颗粒粒径为3-50nm，二次颗粒尺寸为20-200nm，外层为碳层。

所述生物质硅由木贼科植物如马尾草、水问荆、草问荆、犬问荆等通过煅烧、镁热还原法获得；所述生物质硅继承了木贼科植物独特的分级多孔结构；所述复合材料为由硅/碳材料复合而成；所述复合材料应用在锂离子电池负极中；所述复合材料由呈粒度分布的纳米级颗粒组成，所述纳米级颗粒为球形或类球形的二次颗粒；所述纳米级颗粒内部由纳米一次颗粒堆积而成，纳米颗粒之间具有介孔通道结构。

本发明制备的锂离子电池硅负极复合材料的介孔纳米结构为锂离子的扩散迁移提供了大量通道，同时极大的缓冲了硅在嵌脱锂过程中的体积效应，外表面包覆的碳层一方面提高了硅的电子导电性另一方面也对其体积效应起到了缓冲作用。

上述具体实施方式仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围中。