本发明涉及生物电化学系统技术领域，具体涉及一种掺氮多孔碳布及其作为生物电化学系统阳极的应用。
背景技术：
生物电化学系统(bio-electrochemicalsystems,bess)是由微生物驱动氧化或还原反应以实现降解有机物同时产生电能的技术，主要应用于废水处理、环境监测、生物传感和替代能源发电等方面。通常被作为bess生物催化剂的两种外源微生物是shewanella和geobacter，可直接将电子转移到电极表面。然而，由于微生物活性低、细胞外电子转移率(extracellularelectrontransfer,eet)低、反应器有限的传质速率和电阻等一系列因素的影响，使得bess性能不理想(成本高、输出功率低)，限制了其在工业中的实际应用。其中，微生物与电极之间的胞外电子转移率较低是限制bess性能的主要因素之一。
目前，用于提高bess性能的方法有阳极修饰、在电极上固定介质和增加额外的介质等，这些手段均聚焦于阳极，因为阳极决定着细菌的附着量，而且还关系着电子与电极之间的传递，而改进后的阳极可以直接增加细菌的附着量并增强电子转移效率，因而阳极对有效地提高bess的性能至关重要。现有研究表明，碳基材料如碳布、碳刷、碳颗粒等由于其机械强度高、导电性好、生物相容性和化学稳定性高、比表面积大等优点在bess中得到广泛使用。而其中最常用的是碳布电极，但碳布电极的活化和传质过电位过高、比表面积较低，导致阳极生物负载量不高、电子传递效率低且生物电化学系统性能偏低，因此采用新方法处理碳布阳极以提高阳极生物负载量和电子传递效率非常必要。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种掺氮多孔碳布及其作为生物电化学系统阳极的应用，本发明以碳布为基底制备多孔且掺氮的碳布作为生物电化学系统的阳极，促进bess微生物胞外电子传递速率，从而实现提高生物电化学系统的性能。
本发明的一个目的是提供了一种掺氮多孔碳布的制备方法，包括以下步骤：
(1)将清洗干净的cc片于(nh4)2so4溶液中电解0.5～2min；
(2)将电解后的cc片浸入ni(no3)2·6h2o和六亚甲基四胺的混合溶液中，搅拌，将浸有cc片的ni(no3)2·6h2o和六亚甲基四胺溶液转移到反应容器中，进行水热反应，将水热反应后的cc片在反应容器中自然冷却至室温后，进行清洗并烘干；
(3)将步骤(2)处理后的cc片于450℃～550℃下退火处理0.5～2h，然后于n2气氛氛围下800℃～1000℃热解1～3h，自然冷却至室温，将处理过的cc片浸入盐酸处理，随后清洗干净得到掺氮多孔碳布。
本发明的碳布经过电解处理、热还原和蚀刻处理后形成了掺杂氮活性位点且富含孔隙的结构，此结构明显增加了电极的有效电化学反应活性面积，增大了电极的生物相容性，并促进微生物和电极之间的电子转移效率，使得bess产电性能显著提高。
优选地，步骤(1)cc片清洗的具体步骤是：以碳布为基底，裁剪为4×4cm2的cc片，用浓度为12～16mol/l的hno3溶液浸泡30min，随后依次在水和乙醇中漂洗干净。
本发明的碳布原料经电解处理、热还原和蚀刻处理后，转变为掺杂氮元素的多孔碳布，氮的掺杂可增加电极的生物相容性且为电子传递提供更多活性位点。本发明中碳布的退火处理有利于加强镍对碳布的刻蚀作用，以形成较好的孔隙结构。
优选地，步骤(2)的具体步骤是：将电解后的cc片浸入ni(no3)2·6h2o和六亚甲基四胺的混合溶液中，磁力搅拌，将浸有cc片的ni(no3)2·6h2o和六亚甲基四胺溶液转移到水热反应容器中，于100℃～130℃水热反应8～12个小时，将水热反应后的cc片在水热反应容器自然冷却至室温，将cc片在乙醇和水中清洗并烘干。
进一步优选，所述的ni(no3)2·6h2o和六亚甲基四胺的混合溶液中ni(no3)2的浓度为15～25mmol/l，六亚甲基四胺的浓度为35～45mmol/l。
进一步优选，所述的ni(no3)2·6h2o和六亚甲基四胺的混合溶液中ni(no3)2的浓度为20mmol/l，六亚甲基四胺的浓度为40mmol/l。
优选地，步骤(3)的具体步骤是：将步骤(2)处理后的cc片于500℃下退火处理1h，然后于n2气氛氛围下900℃热解2h，自然冷却至室温，将处理过的cc片浸入浓度为12mol/l的盐酸中12h，随后用乙醇和去离子清洗干净，得到掺氮多孔碳布。
本发明另一个目的提供了经过上述制备方法得到的掺氮多孔碳布。
本发明还提供了掺氮多孔碳布的应用，所述的掺氮多孔碳布作为生物电化学系统阳极。
优选地，所述的生物电化学系统阳极微生物为可产生电子穿梭体的微生物。
本发明将制备好的掺氮多孔碳布应用于生物电化学系统，作为其阳极电极。由于生物电化学系统阳极接种shewanellaoneidensismr-1等可以产生电子穿梭体的阳极微生物，而多孔碳材料为微生物负载提供了更大的空间，且为此类可产生电子穿梭体的微生物提供了更多可供电子传递的活性位点，从而极大程度的提高生物电化学系统性能。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明制备的掺氮多孔碳布作为生物电化学系统阳极的电化学活性表面积为未处理的碳布电极的4.4倍，阳极电流峰值是未处理的碳布电极的18倍，最大电流密度比未处理的碳布电极的最大电流密度高出14.5倍。
2)本发明采用碳布作为生物电化学系统阳极，工艺简单成本低廉，反应条件温和，且制备出的掺氮多孔碳布性能稳定，可以增大阳极微生物负载量并增强微生物与电极间的胞外电子传递效率，从而提高生物电化学系统的产电性能。
附图说明：
图1是实施例1掺氮多孔碳布的sem图；
图2是实施例2掺氮多孔碳布的sem图；
图3是实施例3掺氮多孔碳布的sem图；
图4是实施例4掺氮多孔碳布的sem图；
图5是实施例5掺氮多孔碳布的sem图；
图6是实施例6掺氮多孔碳布的sem图；
图7是实施例7掺氮多孔碳布的sem图；
图8是实施例8中np/cc、未掺氮碳布(cc)和h/cc的电流密度图；
图9是实施例8中np/cc、未掺氮碳布(cc)和h/cc作为生物电化学系统阳极的微生物活性电化学扫描图；
图10是实施例8中np/cc、未掺氮碳布(cc)和h/cc作为生物电化学系统阳极的微生物活性电化学扫描图。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
下述实施例中所述实验方法，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行；所述试剂和材料，无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
掺氮多孔碳布的具体制备步骤如下：
(1)以碳布(cc)为基底，先裁剪为4×4cm2的小片，用16mol/l的浓hno3溶液浸泡30min，随后在水和乙醇中多次漂洗干净；
(2)将清洗干净的cc片于浓度为0.2mol/l的(nh4)2so4溶液中电解1min；
(3)将电解过后的cc片浸入50ml的ni(no3)2·6h2o和六亚甲基四胺的混合溶液中，磁力搅拌20min，ni(no3)2·6h2o的浓度为15mmol/l，六亚甲基四胺溶液的浓度为35mmol/l；
(4)将浸有cc片的ni(no3)2·6h2o和六亚甲基四胺溶液的混合溶液转移到50ml水热反应釜中，于120℃水热反应并保持10h，将cc片在水热反应釜自然冷却至室温，在乙醇和水中清洗并烘干；
(5)将步骤(4)处理后的cc片置于马弗炉中于500℃下退火处理1h；
(6)将步骤(5)处理后的cc片于n2气氛氛围下900℃热解2h，自然冷却至室温，最后，将处理过的cc片浸入浓度为12mol/l的hcl中12h，随后用乙醇和去离子清洗干净得到掺氮多孔碳布，标记为np/cc。
对得到的np/cc进行扫描电子显微镜像(sem)检测如图1所示。
实施例2：
具体操作过程与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(3)中ni(no3)2·6h2o的浓度为20mmol/l，六亚甲基四胺溶液的浓度为40mmol/l。
对得到的np/cc进行扫描电子显微镜像(sem)检测如图2所示，与实施例1得到的np/cc相比，增大刻蚀液浓度使得所得的掺氮多孔碳布孔隙结构变得更好更均匀。
实施例3：
具体操作过程与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(3)中ni(no3)2·6h2o的浓度为25mmol/l，六亚甲基四胺溶液的浓度为45mmol/l。
对得到的np/cc进行扫描电子显微镜像(sem)检测如图3所示，结果发现，进一步增大刻蚀液浓度，使得所得的掺氮多孔碳布孔隙结构反而变差。
实施例4：
具体操作过程与实施例2相同，不同之处在于：
步骤(4)中将浸有cc片的ni(no3)2·6h2o和六亚甲基四胺溶液的混合溶液转移到50ml水热反应釜中，于120℃水热反应8h。
对得到的np/cc进行扫描电子显微镜像(sem)检测如图4所示，结果发现，在反应釜中水热反应8个小时后，由于反应不够完全，所得的掺氮多孔碳布孔隙结构也不够均匀。
实施例5：
具体操作过程与实施例2相同，不同之处在于：
步骤(4)中将浸有cc片的ni(no3)2·6h2o和六亚甲基四胺溶液的混合溶液转移到50ml水热反应釜中，于120℃水热反应12h。
对得到的np/cc进行扫描电子显微镜像(sem)检测如图5所示，结果发现，在反应釜中水热反应12个小时后，所得的掺氮多孔碳布孔隙结构变大。然而由于反应过度，孔隙结构过大过好，导致碳布变脆，轻微触碰就变碎，不太适合实际应用。
实施例6：
具体操作过程与实施例2相同，不同之处在于：
步骤(2)中将清洗干净的cc片于(nh4)2so4溶液中电解0.5min，步骤(4)中水热反应的温度为100℃，步骤(5)中将步骤(4)处理后的cc片于450℃下退火处理2h，步骤(6)中将步骤(5)处理后的cc片于n2气氛氛围下1000℃热解1h。由于水热温度以及退火过低，导致后期制备的碳布结构中孔隙结构不均匀，见图6。
实施例7：
具体操作过程与实施例2相同，不同之处在于：
步骤(2)中将清洗干净的cc片于(nh4)2so4溶液中电解2min，步骤(4)中水热反应的温度为130℃，步骤(5)中将步骤(4)处理后的cc片于550℃下退火处理0.5h，步骤(6)中将步骤(5)处理后的cc片于n2气氛氛围下800℃热解3h。由于水热温度以及退火过高，导致后期制备的碳布结构中孔隙结构太过丰富，碳布变脆，见图7。
实施例8：
掺氮多孔碳布的具体制备步骤如下：
(1)以碳布(cc)为基底，先裁剪为4×4cm2的小片，用16mol/l的浓hno3溶液浸泡30min，随后在水和乙醇中多次漂洗干净；
(2)将清洗干净的cc片于浓度为0.2mol/l的(nh4)2so4溶液中电解1min；
(3)将电解过后的cc片浸入50ml的ni(no3)2·6h2o和六亚甲基四胺的混合溶液中，磁力搅拌20min，ni(no3)2·6h2o的浓度为20mmol/l，六亚甲基四胺溶液的浓度为40mmol/l；
(4)将浸有cc片的ni(no3)2·6h2o和六亚甲基四胺溶液的混合溶液转移到50ml水热反应釜中，于120℃水热反应并保持10h，将cc片在水热反应釜自然冷却至室温，在乙醇和水中清洗并烘干；
(5)将步骤(4)处理后的cc片置于马弗炉中于500℃下退火处理1h；
(6)将步骤(5)处理后的cc片于n2气氛氛围下900℃热解2h，自然冷却至室温，最后，将处理过的cc片浸入浓度为12mol/l的hcl中12h，随后用乙醇和去离子清洗干净得到掺氮多孔碳布，标记为np/cc。
随后，对制备好的掺氮碳布(np/cc)进行物理化学表征发现，所得的碳布掺氮np/cc表面较为粗糙，含有大量孔隙(图2)，而通过元素分析发现，原料cc碳布经电解处理、热化学和蚀刻处理后，转变为掺杂氮元素的多孔碳布np/cc，n/c比为3.9％，比未处理的cc以及只经热化学处理的h/cc均高，各材料中的元素分析如表1所示。
表1
随后，将上述电极作为接种了shewanellaoneidensismr-1的生物电化学系统的阳极电极，发现以np/cc为阳极的生物电化学系统中最大电流密度可提升至0.29ma/cm2，明显高于cc的0.02ma/cm2和h/cc的0.05ma/cm2(图8)。而随后的differentialpulsevoltammetry(dpv)检测也发现，np/cc阳极上的生物膜活性峰值较高，且加入3μm核黄素之后此峰值进一步增高，说明np/cc有利增强微生物与电极之间的电子传递(图9，图10)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。