一种采用功能化石墨烯量子点作为电子传输层的有机太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及一种采用功能化石墨烯量子点作为电子传输层的有机太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

目前随着全球经济的快速发展，人们对能源的需求量日益增多，能源已经成为限制经济发展的瓶颈。传统能源如石油、煤矿、天然气等日渐减少，以及其过度使用所带来的环境污染问题，都迫使人们去寻找开发和利用新型的、可再生的、环境友好的绿色能源。在此背景下，太阳能、风能、生物能、水能、核能等新型的绿色能源被人们广泛的关注。其中太阳能具有储量巨大、绿色无害、分布广泛等一系列优点而备受人们青睐。太阳能电池能够将太阳能直接转换为电能，是一种有效地开发和利用太阳能的工具。目前商业化的太阳能电池主要是基于单晶硅、多晶硅的太阳能电池，然而其相对复杂的制备工艺，对原材料的苛刻要求等因素限制了硅太阳能电池的进一步发展。有机太阳能电池相较于目前商业化的晶硅太阳能电池，具有制备工艺简单、材料来源广泛、质量轻、成本低、可在柔性衬底上制备等一系列优点。

本体异质结有机太阳能电池结构中，通常构成活性层的给体材料、受体材料与电极之间的能级不匹配，导致电极与活性层之间存在接触势垒，影响器件的性能。通过在活性层和电极之间引入中间层可以有效的降低二者的接触势垒，提高载流子的传输和收集效率，从而提高器件的性能。目前，最常用的电子传输层是氧化钛和氧化锌等半导体材料，该类金属氧化物，需要通过溶液方法制备薄膜再进行高温退火处理，因而造成制备成本高。为了实现有机太阳能电池的低成本制备，急需寻找一种可实现基于溶液法的低成本的新型电子传输层材料。

石墨烯量子点作为一种新型纳米材料，其表现出生物低毒性、良好的水溶性、化学惰性、良好的表面修饰、稳定的光致发光等特点，被广泛应用于光电子器件、生物成像、传感器、药物传输和光催化等领域。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种采用功能化石墨烯量子点作为电子传输层的有机太阳能电池及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种采用功能化石墨烯量子点作为电子传输层的有机太阳能电池，该电池包括依次层叠设置的阴极层、电子传输层、光活性层、空穴传输层、阳极层，此外还包括玻璃衬底，阴极层或阳极层设置在玻璃衬底上，阴极层与光活性层之间设置的电子传输层为功能化石墨烯量子点。

所述功能化石墨烯量子点是对石墨烯量子点进行化学改性处理，调节石墨烯量子点的功函，从而降低活性层与电极之间的接触势垒，提高有机太阳能电池中电极对光生载流子收集效率，使其适合作为有机太阳能电池的电子传输层，在显著提高有机太阳能电池光电转换效率的同时降低其成本。

所述功能化石墨烯量子点为石墨烯量子点制备方法如下：石墨烯量子点与离子液体、聚合物电解质中的一种或两种材料混合，50-100℃反应后干燥得到功能化石墨烯量子点，其中，原料中离子液体或/与聚合物电解质的含量为1-50wt％。

所述离子液体为含咪唑类、吡啶类、季铵盐类或季鏻盐类正离子的离子液体材料中的一种或两种以上。

咪唑类正离子的离子液体材料为氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-苄基-3-甲基咪唑、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、碘化1-丙基-3-甲基咪唑盐、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑、1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑、1-羧甲基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯化1-蒽甲基-3-甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-烷基(羟基)-3-甲基咪唑对磺酸基聚苯乙烯盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑、1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、十六烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑辛硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、溴化1-羧甲基-3-甲基咪唑、4-(3-甲基-1-咪唑)-1-丁基磺酸内盐、4-(3-甲基-1-咪唑)-1-丁基磺酸硫酸氢盐、4-(3-甲基-1-咪唑)-1-丁基磺酸三氟甲磺酸盐、溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-乙酯甲基-3-甲基咪唑、1-乙酯甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑、溴化1-丁基-2,3-二甲基咪唑、1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、氯化1,3-二亚甲基蒽咪唑、1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1,3-二芴基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑三氰甲盐、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、氯化1-己基-3-甲基咪唑、溴化1-己基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、溴化1-辛基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、溴化1-癸基-3-甲基咪唑、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑、1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑氢溴酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑辛磺酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑硫氰酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑氢溴酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑甲磺酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-辛基-2,3-二甲基咪唑氢溴酸盐、1-辛基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-辛基-2,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-辛基-2,3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-癸基-2,3-二甲基咪唑氢溴酸盐、1-癸基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-癸基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-癸基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-癸基-2,3-二甲基咪唑甲磺酸盐、1-癸基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-癸基-2,3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑氢溴酸盐、1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑甲磺酸盐、1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑l乳酸盐、溴化1-丙基-3-甲基咪唑、碘化1-己基-3-甲基咪唑、氯化1-萘甲基-3-甲基咪唑、溴化1-芴基-3-甲基咪唑、碘化1,3-二甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑十二磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑双氰胺盐、1-苄基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、溴化1-苄基-3-甲基咪唑、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐等中一种以上。

吡啶类正离子的离子液体材料为溴化n-乙基吡啶、碘化n-乙基吡啶、n-乙基吡啶四氟硼酸盐、n-乙基吡啶六氟磷酸盐、氯化n-丁基吡啶、溴化n-丁基吡啶、碘化n-丁基吡啶、n-丁基吡啶四氟硼酸盐、n-丁基吡啶六氟磷酸盐、n-丁基吡啶三氟甲磺酸盐、碘化n-辛基吡啶、氯化n-辛基吡啶、溴化n-辛基吡啶、n-辛基吡啶四氟硼酸盐、n-辛基吡啶六氟磷酸盐、氯化n-己基吡啶、溴化n-己基吡啶、碘化n-己基吡啶、n-己基吡啶四氟硼酸盐、n-己基吡啶六氟磷酸盐中一种以上。

季铵盐类正离子的离子液体材料氯化n-三乙基-(4-乙烯基苄基)铵、氯化n-三甲基-4-乙烯基苄基)铵、四丁基铵六氟磷酸盐、四丁基铵六氟磷酸盐、氯化三甲基羟乙基胺、三甲基羟乙基铵四氟硼酸盐、三甲基羟乙基铵六氟磷酸盐、三甲基羟乙基铵双三氟甲磺酰亚胺盐等中一种以上。

季鏻盐类正离子的离子液体材料为三丁基甲基碘化膦、三丁基乙基溴化膦、三丁基乙基膦四氟硼酸盐、三丁基乙基膦六氟磷酸盐、三丁基乙基膦双三氟甲磺酰亚胺盐、四丁基溴化膦、四丁基膦四氟硼酸盐、四丁基膦六氟磷酸盐、四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐、三丁基己基溴化膦、三丁基己基膦四氟硼酸盐、三丁基己基膦六氟磷酸盐、三丁基己基膦双三氟甲磺酰亚胺盐、三丁基辛基溴化膦、三丁基癸基基溴化膦、三丁基十二烷基溴化膦、三丁基十四烷基溴化膦等中一种或两种以上。

所述聚合物电解质选自聚醚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(n,n-二甲基胺丙基)芴]、聚[1,4-亚苯基-9,9-双(n,n-二甲基胺丙基)芴]、聚[9,9-二辛基芴-9,9-(双(3，-(n,n-二甲基)-n-乙基铵)丙基)芴]二溴、聚[1,4-亚苯基-9,9-(双(3，-(n,n-二甲基)-n-乙基铵)丙基)芴]二溴、聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基乙撑)、聚(2-(4-(3，7，-二甲基辛氧基)苯)-1,4-苯撑乙烯)等中的一种以上。

所述空穴传输层与所述阳极、光活性层直接接触，传导空穴以及阻挡电子；所述电子传输层与所述阴极、光活性层直接接触，传导电子并且阻挡空穴。

一种采用功能化石墨烯量子点作为电子传输层的有机太阳能电池的制备方法，该方法包括以下步骤：于阴极层表面制备均匀的厚度范围为1-100nm的功能化石墨烯量子点薄膜作为电子传输层，再在电子传输层上制备厚度为10-500nm的光活性层，再于远离阴极的光活性层另一侧制备空穴传输层与阳极层，制备出有机太阳能电池；

或

于阳极层表面制备空穴传输层，然后在空穴传输层上制备厚度为10-500nm的光活性层，再将功能化石墨烯量子点薄膜制备在光活性层表面，形成均匀的厚度范围为1-100nm的电子传输层，再在电子传输层上制备阴极层，制备出有机太阳能电池。

特别地，阴极层表面制备均匀的厚度范围为1-100nm的功能化石墨烯量子点薄膜后或将功能化石墨烯量子点薄膜制备在光活性层表面后还进行退火处理；退火处理温度为80-200℃。

特别地，制备功能化石墨烯量子点薄膜的功能化石墨烯量子点溶液中功能化石墨烯量子点的浓度为0.01-100mg/ml。

本发明的有益效果如下：本发明对石墨烯量子点进行化学改性处理，调节石墨烯量子点的功函，从而降低活性层与电极之间的接触势垒，提高有机太阳能电池中电极对光生载流子收集效率，使其适合作为有机太阳能电池的电子传输层，在显著提高有机太阳能电池光电转换效率的同时降低其成本。

附图说明：

图1是本发明实施例1得到的有机太阳能电池的结构示意图；

图2是本发明实施例2得到的有机太阳能电池的结构示意图；

其中，a、玻璃衬底，1、阴极层，2、电子传输层，3、光活性层，4、空穴传输层，5、阳极层。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

于ito玻璃衬底上表面依次制备阳极层5、空穴传输层4、然后在空穴传输层4上旋涂100nm厚组分比例为1:1的聚[(2,6-(4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩)-共-(1，1,3-二(5-噻吩-2-基)-5,7-双(2-乙基己基)苯并[1,2-c：4,5-c']二噻吩-4,8-二酮)](简称pbdb-t)和(3-(1,1-二氰基亚甲基)-1-甲基-茚满酮)-5,5,11,11-四(4-己基苯基)-二噻吩并[2,3-d：2'，3'-d']-s苯并二茚并[1,2-b：5,6-b']-二噻吩)(简称it-m)薄膜制备光活性层3，再将功能化石墨烯量子点溶液(溶液中功能化石墨烯量子点的浓度为2mg/ml，)旋涂在光活性层3表面，形成均匀的厚度范围为100nm的薄膜然后对功能化石墨烯量子点进行退火处理得到电子传输层2，再转移到蒸镀系统中在电子传输层2蒸镀金属阴极制备阴极层1，制备出有机太阳能电池的正常的结构如图1所示，该电池包括依次层叠设置的阴极层1、电子传输层2、光活性层3、空穴传输层4、阳极层5，此外还包括玻璃衬底a，阳极层5设置在玻璃衬底a上。对得到的电池进行i-v测试，器件的电路电流是17.77ma/cm²，开路电压是0.90v，填充因子是65.59％，光电转换效率是10.51％。

实施例2：

参考实施例1，不同之处在于：将功能化石墨烯量子点溶液(溶液中功能化石墨烯量子点的浓度为100mg/ml，)旋涂在光活性层3表面，形成均匀的厚度范围为1nm的薄膜。对得到的电池进行i-v测试，器件的电路电流是16.65ma/cm²，开路电压是0.91v，填充因子是68.84％，光电转换效率是10.43％。

实施例3：

于ito玻璃衬底上表面制备阴极层，将功能化石墨烯量子点的溶液(溶液中功能化石墨烯量子点的浓度为0.01mg/ml)旋涂在阴极层表面，形成均匀的厚度范围为100nm的薄膜；然后对功能化石墨烯量子点进行退火处理得到电子传输层，再电子传输层上旋涂100nm厚组分比例为1:1的pbdb-t:it-m薄膜制备光活性层，再于远离阴极的光活性层另一侧制备空穴传输层，再转移到蒸镀系统中在空穴传输层表面蒸镀阳极制备阳极层，制备出有机太阳能电池的倒置结构如图2所示，该电池包括依次层叠设置的阴极层1、电子传输层2、光活性层3、空穴传输层4、阳极层5，此外还包括玻璃衬底a，阴极层1设置在玻璃衬底a上。对得到的电池进行i-v测试，器件的电路电流是16.50ma/cm²，开路电压是0.91v，填充因子是69.18％，光电转换效率是10.38％。

实施例4：

参考实施例1，区别在于，功能化石墨烯量子点没有进行退火处理，不用制备阴极层或阳极层，用导电玻璃衬底代替。

于导电玻璃衬底上表面依次制备空穴传输层、然后在空穴传输层上制备厚度为100nm的光活性层，再将功能化石墨烯量子点薄膜制备在光活性层表面，形成均匀的厚度为100nm的薄膜作为电子传输层，再在电子传输层上制备阴极层，制备出有机太阳能电池。对得到的电池进行i-v测试，器件的电路电流是16.52ma/cm²，开路电压是0.91v，填充因子是67.55％，光电转换效率是10.11％。

实施例5：

参考实施例3，区别在于，功能化石墨烯量子点没有进行退火处理，不用制备阴极层或阳极层，用导电玻璃衬底代替。

于导电玻璃衬底上表面制备均匀的厚度为100nm的功能化石墨烯量子点将功能化石墨烯量子点溶液(溶液中功能化石墨烯量子点的浓度为0.01mg/ml)旋涂在导电玻璃衬底表面，形成均匀的厚度范围为100nm的薄膜作为电子传输层，再在电子传输层上制备厚度为100nm的光活性层，再于远离阴极的光活性层另一侧制备空穴传输层与阳极层，制备出有机太阳能电池；对得到的电池进行i-v测试，器件的电路电流是16.50ma/cm²，开路电压是0.90v，填充因子是68.92％，光电转换效率是10.23％。