一种偶氮苯基超级电容器的制作方法

本发明涉及超级电容器技术领域，尤其涉及一种偶氮苯基超级电容器。

背景技术：

在近几年，超级电容器作为一种新型储能装置备受人们关注。其具有高功率密度、大比电容、循环寿命长等特点，与锂离子电池构成优势互补的两大类储能材料。一般而言，超级电容器分为双电层电容器和赝电容器。与双电层电容器相比，赝电容器由于其存在法拉第反应而具有更高的比电容和能量密度，使得其更具吸引力。mno2是一种最常见的赝电容器电极材料，因为其具有非常高的比电容(>1370f/g)、环境友好、成本低等特征。但是mno2的低电导率(10^-5-10^-6s·cm^-1)使得它的倍率不高。为了进一步改善赝电容器的性能，开发出基于快速反应、电子传导性能优异、循环寿命高、高能量密度的赝电容电极新材料对高性能超级电容器的发展意义重大。

偶氮苯是一种由氮氮双键连接着两个苯环的分子，其具有良好的光致异构特性和氧化还原特性，因此偶氮苯基衍生物常被作为氧化还原基质制备成修饰电极用于研制电化学及生物传感器。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种偶氮苯基超级电容器，旨在解决现有超级电容器电化学性能仍较低的问题。

本发明的技术方案如下：

一种偶氮苯基超级电容器，包括工作电极、参比电极和对电极，及电解质，其中，所述工作电极的材料为偶氮苯基复合物azo-cn，所述偶氮苯基复合物azo-cn的结构式如下所示：

所述的偶氮苯基超级电容器，其中，所述偶氮苯基复合物azo-cn的制备方法包括步骤：将等摩尔的化合物1和化合物2分别溶解在70℃热水中，然后在搅拌下将化合物2的水溶液逐滴滴加到化合物1的水溶液中至体系不再产生沉淀为止，过滤，洗涤，干燥，得到粗产物，再用无水乙醇对所述粗产物进行重结晶即得到所述偶氮苯基复合物azo-cn；

所述化合物1的结构式如下所示：

所述化合物2的结构式如下所示：其中n＝8，12，16。

所述的偶氮苯基超级电容器，其中，所述工作电极的制备方法包括步骤：称取偶氮苯基复合物azo-cn，添加导电剂和粘接剂，调成糊状，压合在载体上，烘烤制得所述工作电极。

所述的偶氮苯基超级电容器，其中，所述工作电极的制备方法具体包括步骤：

称取1mg的偶氮苯基复合物azo-cn，添加4mg的导电剂和1mg的粘接剂，调成糊状，压合在载体上，100℃下烘烤5h制得所述工作电极。

所述的偶氮苯基超级电容器，其中，所述粘接剂为60wt％聚四氟乙烯水溶液。

所述的偶氮苯基超级电容器，其中，所述导电剂为乙炔黑。

所述的偶氮苯基超级电容器，其中，所述载体为泡沫镍片。

所述的偶氮苯基超级电容器，其中，所述泡沫镍片的尺寸大小为1cm×5cm。

所述的偶氮苯基超级电容器，其中，所述参比电极为ag/agcl，所述对电极为pt丝，所述电解质为na2so4。

有益效果：本发明通过自组装手段，将含有偶氮苯基的水溶性的甲基橙分子与不同烷基链长的季铵盐通过离子自组装，获得一类亲疏水性可以通过尾链长短进行调控的偶氮苯基复合物，所述偶氮苯基复合物具有极佳的氧化还原特性和亲水性，其作为超级电容器电极材料，可以大大提高超级电容器的电化学性能。

附图说明

图1为本发明中偶氮苯基复合物azo-cn的电化学反应方程式。

图2为实施例1中偶氮苯基复合物azo-cn的合成反应式。

图3为实施例1中偶氮苯基复合物azo-cn在100mv·s^-1的cv图。

图4为实施例1中偶氮苯基复合物azo-cn在100mv·s^-1的比电容对比图。

图5为实施例1中偶氮苯基复合物azo-c8在不同扫描速率下的cv图。

图6为实施例1中偶氮苯基复合物azo-c8的比电容随着扫描速率的变化趋势图。

图7为实施例1中不同电流密度下偶氮苯基复合物azo-c8的恒流充放电曲线。

图8为实施例1中偶氮苯基复合物azo-c8的比电容对电流密度的依赖性示意图。

图9为实施例1中电流密度为50a·g^-1时偶氮苯基复合物azo-c8的比电容保持率对循环次数的依赖性示意图。

具体实施方式

本发明提供一种偶氮苯基超级电容器，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种偶氮苯基超级电容器，包括工作电极、参比电极和对电极，及电解质，其中，所述工作电极的材料为偶氮苯基复合物azo-cn，所述偶氮苯基复合物azo-cn的结构式如下所示：

本发明所述偶氮苯基复合物具有极佳的氧化还原特性和亲水性，其作为超级电容器电极材料，可以大大提高超级电容器的电化学性能，所述偶氮苯基复合物的电化学反应方程式如图1所示。

具体地，所述偶氮苯基复合物azo-cn的制备方法包括步骤：将等摩尔的化合物1和化合物2分别溶解在70℃热水中，然后在搅拌下将化合物2的水溶液逐滴滴加到化合物1的水溶液中至体系不再产生沉淀为止，过滤，洗涤，干燥，得到粗产物，再用无水乙醇对所述粗产物进行重结晶即得到所述偶氮苯基复合物azo-cn；

所述化合物1的结构式如下所示：

所述化合物2的结构式如下所示：其中n＝8，12，16。

本发明通过自组装手段，将含有偶氮苯基的水溶性的甲基橙分子(即化合物1)与不同烷基链长的季铵盐(即化合物2)通过离子自组装，获得一类亲疏水性可以通过尾链长短进行调控的所述偶氮苯基复合物。

具体地，所述工作电极的制备方法包括步骤：称取偶氮苯基复合物azo-cn，添加导电剂和粘接剂，调成糊状，压合在载体上，烘烤制得所述工作电极。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例

1、试剂

甲基橙(分析纯)购自天津市大茂化学试剂厂；十六烷基三甲基溴化铵(分析纯)购自天津市大茂化学试剂厂；十二烷基三甲基溴化铵(纯度为99％)购自上海麦克林生化科技有限公司；辛烷基三甲基氯化铵(纯度为99％)购自上海麦克林生化科技有限公司；泡沫镍、聚四氟乙烯乳液，购自太原迎泽区力之源电池销售部；所有的实验用水均为millipore超纯水。常用化学试剂和药品均为分析纯(a.r.)，通过标准纯化工序后使用。

2、偶氮苯基复合物azo-cn(n＝8,12,16)的合成

以复合物azo-c8为例，其制备过程如下：将等摩尔的甲基橙(1.00g，3.06mmol)和辛烷基三甲基溴化铵(0.64g，3.06mmol)分别溶解在100ml和30ml的70℃热水中，然后在搅拌下将辛烷基三甲基氯化铵的水溶液逐滴滴加到甲基橙的水溶液中至体系不再产生沉淀为止。过滤，用热水洗涤沉淀几次，60℃真空干燥12h，得到黄色粉末，再用10倍无水乙醇对该粗产物进行重结晶即可得到偶氮苯基复合物azo-c8。azo-c12，azo-c16复合物由同样方法制得。偶氮苯基复合物azo-cn(n＝8,12,16)的合成反应式如图2所示。

3、azo-cn(n＝8,12,16)工作电极的制备

工作电极的制备方法：配制0.02mg/μl偶氮苯基复合物azo-cn(n＝8,12,16)的三氯甲烷溶液，移取50μl溶液(即含1mg复合物)滴入4mg乙炔碳黑中超声分散1分钟再自然晾干，然后再添加1mg的胶水(60wt％聚四氟乙烯水溶液稀释成0.02mg/μl再移取50μl溶液)，调成糊状，压合在泡沫镍片(裁剪成1cm×5cm)上，100℃烘烤5小时制得工作电极。

4、电化学测试

采用chi660e电化学工作站进行循环伏安法和恒流充放电测试，具体测试条件为：采用三电极系统，100mmna2so4作电解质，azo-cn(n＝8,12,16)的泡沫镍片正极材料作为工作电极，ag/agcl(饱和kcl)和pt丝分别作为参比和对电极。

5、测试结果

为了研究azo-cn(n＝8,12,16)构筑的偶氮苯基超级电容器的电化学性能，对其进行循环伏安法(cv)和恒流充放电测试。图3为azo-cn(n＝8,12,16)在100mv·s^-1的cv图，从图中可以看出，三条cv曲线在0.0-0.8v之间均有一对氧化还原峰，这对峰来源于偶氮苯基的贡献。从图还发现在相同扫描速率下，azo-c8比azo-c12和azo-c16的曲线面积显著增大。从图3的积分面积计算比电容，计算公式：计算结果如图4所示。从图4看出，

在相同的扫描速率100mv·s^-1下，azo-c12和azo-c16的比电容分别为79.1f·g^-1和82.2f·g^-1，azo-c8的比电容为165.9f·g^-1。azo-c8的比电容相比另外两种复合物提高到约一倍，这可能源于azo-c8合适的亲疏水平衡有利于正极材料中偶氮苯基的电子传输和电解质离子的扩散。进一步研究azo-c8在不同扫描速率下的cv图，如图5所示，从图中可以看出随着扫描速率从10，20，50，100，200mv·s^-1增加，曲线的面积逐步增大。从图5的积分面积计算比电容，计算结果如图6所示。从图6看出azo-c8的比电容随着扫描速率的增加而下降。在200mv·s^-1时，比电容为120.8f·g^-1，比电容保持率为54.6％。

通过恒流充放电测试进一步研究azo-c8在不同的电流密度下的充放电曲线，如图7所示，曲线均展示出良好的对称性和平台特征，体现出优异的赝电容性能。利用公式从图7的放电曲线计算出azo-c8在不同电流密度下的比电容值，如图8所示。得出电流密度依次为5.0，10.0，25.0，35.0，50.0a·g^-1时，比电容分别为204.5，167.2，113.6，86.9，64.5f·g^-1。上述结果表明azo-c8具有优越的赝电容性能。除了可以快速充放电以外，循环寿命是我们研究的另外一个关键参数。在50.0a·g^-1下进行azo-c8循环寿命测试，2000次的快速充放电的结果如图9所示，发现2000次循环后比电容值仅衰减16.7％，表明其具有较好的使用寿命。

综上所述，本发明首次选用一种新型的偶氮苯基复合物azo-c8作为超级电容器的正极材料。本发明利用azo-c8极佳的氧化还原特性和亲水性，研制成一种新型偶氮苯基超级电容器。通过循环伏安法、恒流充放电等电化学表征，发现该超级电容器在电流密度为5.0a·g^-1时，比电容达到204.5f·g^-1；在50.0a·g^-1下进行azo-c8的循环寿命测试，2000次循环后比电容值衰减16.7％，表明azo-c8是一种良好的超级电容器正极材料，研究结果也为开发新型超级电容器电极材料提供有益的借鉴。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。