本发明涉及电化学领域，特别涉及一种锂离子二次电池及其电解液。
背景技术：
锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，由于其具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等优点，在手机、笔记本电脑、摄像机、数码相机、平板电脑等强调轻薄短小、多功能的便携式电子产品应用上迅速普及。
近年来，随着全球石油能源的衰竭以及新能源技术的发展，应用于汽车动力上的锂离子电池技术迅速发展，同时也对锂离子二次电池的性能提出了更高的要求。由于国家补贴政策与能量密度挂钩，为了满足电动汽车长时间工作、高续航里程、可在高低温环境正常使用、可快速充电以及具有长使用寿命的要求，需要开发具有更高的能量密度、更优异的高温循环、存储性能以及低温倍率性能的锂离子二次电池。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种锂离子二次电池及其电解液。通过将该电解液应用于锂离子二次电池中，可显著提高锂离子二次电池的室温和高温储存性能，解决电池在室温或高温条件下长期储存中造成的容量衰减、胀气等问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种电解液。根据本发明的实施例，该电解液包括：锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂为式(i)所示化合物，
式(i)中，r1为氢、c1-8烷基或c1-8烯基，r2和r3分别独立地为氰基或氰基取代的c1-8烷基。
相对于现有技术，本发明上述实施例的电解液具有以下优势：
本发明的电解液通过采用式(i)所示化合物作为添加剂，式(i)所示化合物中的磷氧双键具有孤对电子，是一种路易斯碱，能够在正极材料表面反应形成保护膜，从而提高锂离子电池的高温性能。此外，式(i)所示化合物中的氰基(-cn)能够与金属离子发生络合反应，降低金属离子活性，从而降低电池中的副反应，提高电池性能，并抑制电池高温储存时产气。由此，通过将该电解液应用于锂离子二次电池中，可显著提高锂离子二次电池的室温和高温储存性能，解决电池在室温或高温条件下长期储存中造成的容量衰减、胀气等问题。
进一步的，所述添加剂具有以下其中之一的结构：
进一步的，所述添加剂的质量为所述电解液总质量的0.01～5％。
进一步的，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。
进一步的，所述环状碳酸酯为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯中的至少之一；所述链状碳酸酯为选自碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少之一。
进一步的，所述锂盐为选自lipf6、libf4、libob(二草酸硼酸锂)、lidfob(二氟草酸硼酸锂)、liasf6、li(cf3so2)2n、li(fso2)2n、licf3so3和liclo4中的至少之一。
进一步的，所述电解液中进一步包括：第二添加剂，所述第二添加剂具有以下其中之一的结构：
其中，各r分别独立地为h、f、cl、br、c1-8烷基或c1-8氟代烷基。
进一步的，所述第二添加剂具有以下其中之一的结构：
进一步的，所述第二添加剂的质量为所述电解液总质量的0.01～5％。
根据本发明的另一方面，本发明提出了一种锂离子二次电池。根据本发明的实施例，该锂离子二次电池包括：正极片，所述正极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极膜片，所述正极膜片上含有正极活性材料；负极片，所述负极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体上的负极膜片，所述负极膜片上含有负极活性材料；隔离膜，所述隔离膜设置在所述正极片和所述负极片之间；以及上述实施例的电解液。
根据本发明实施例的锂离子二次电池通过采用上述实施例的电解液，可以显著提高锂离子二次电池的室温和高温储存性能，解决电池在室温或高温条件下长期储存中造成的容量衰减、胀气等问题。
进一步的，所述正极活性材料为锂的过渡金属氧化物。
进一步的，所述正极活性材料为licoo2、limn2o4、limno2、li2mno4、lifepo4、linixcoymnzo2、li1+amn1-xmxo2、lico1-xmxo2、life1-xmxpo4、limn2-ymyo4和li2mn1-xo4中的至少之一，其中，m为选自ni、co、mn、al、cr、mg、zr、mo、v、ti、b、f和y中的至少之一，0≤a<0.2，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
进一步的，所述负极活性材料为选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金和硅氧合金中的至少之一。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
发明人在对锂离子二次电池的研究中发现，现有的锂离子二次电池在室温或高温条件下，长期存储过程中容易出现容量衰减、胀气等现象。发明人通过深入研究，这主要是由于目前商品化的锂离子动力电池中所用正极多采用高镍含量的三元正极材料(lini0.6co0.2mn0.2o2，lini0.8co0.1mn0.1o2)，这种正极材料在高温下结构不稳定，金属离子容易溶出，高价的ni4+容易与电解液发生氧化反应，导致电池性能劣化。
鉴于此，在本发明的一个方面。本发明提出了一种电解液。该电解液包括：锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂为式(i)所示化合物，
式(i)中，r1为氢、c1-8烷基或c1-8烯基，r2和r3分别独立地为氰基或氰基取代的c1-8烷基。
需要说明的是，上述c1-8烷基和c1-8烯基既可以是线状烷基(直链烷基)，也可以是支链或环状烷基；上述c1-8烯基既可以是线状烯基(直链烯基)，也可以是支链或环状烷基。
本发明的电解液通过采用式(i)所示化合物作为添加剂，式(i)所示化合物中的磷氧双键具有孤对电子，是一种路易斯碱，能够在正极材料表面反应形成保护膜，从而提高锂离子电池的高温性能。此外，式(i)所示化合物中的氰基(-cn)能够与金属离子发生络合反应，降低金属离子活性，从而降低电池中的副反应，提高电池性能，并抑制电池高温储存时产气。由此，通过将该电解液应用于锂离子二次电池中，可显著提高锂离子二次电池的室温和高温储存性能，解决电池在室温或高温条件下长期储存中造成的容量衰减、胀气等问题。
根据本发明的实施例，式(i)所示化合物可通过卤代化合物的氰基化反应合成。具体方法如下：
参考式(a)，采用烷基(r1)取代的二氯氧磷与2-溴乙醇在碱(例如三乙胺、碳酸钾等)的催化下合成溴取代的磷酸酯化合物，然后使用氰基化试剂(例如氰化钾、三甲基硅氰等)进行氰基化反应，最后得到式(x)所示的化合物。反应示意图如下：
本领域技术人员能够理解，可以根据实际需要将2-溴乙醇替换为不同碳原子数的溴代醇，从而获得式(i)所示化合物。
根据本发明的优选实施例，添加剂具有以下其中之一的结构：
发明人通过对式(i)所示化合物结构的进一步优选，发现采用如式(1)～(4)所示的化合物作为电解液的添加剂，可以进一步提高锂离子二次电池的室温和高温存储性能，进一步有利于解决电池在室温或高温条件下长期储存中造成的容量衰减、胀气等问题。
根据本发明的实施例，上述添加剂在电解液中添加的质量可以为电解液总质量的0.01～5％。添加剂的添加量过低，无法有效地在锂电池正极材料表面形成保护膜，难以起到保护正极的作用，无法有效地提高电池存储性能。而如果添加剂的添加量过高，过高添加量的添加剂对进一步提高电池存储性能的作用并不明显，且溶解性也不足。进而发明人通过大量实验研究发现，控制添加剂的添加量在电解液总质量的0.01～5％，可以在有效提高电池存储性能的同时，避免过量添加剂的浪费和溶解性问题。
进一步地，通过对添加剂用量的进一步优化，根据本发明的优选实施例，添加剂在电解液中添加的质量可以为电解液总质量的0.5～2％，由此，可以进一步提高电池的储存性能。
根据本发明的实施例，上述机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。根据本发明的实施例，环状碳酸酯可以为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯中的至少之一；链状碳酸酯可以为选自碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少之一。以上碳酸酯类化合物的来源广泛，成本低廉，且与前述的添加剂具有很好的相容性。通过采用上述碳酸酯类化合物作为电解液的有机溶剂，可以进一步有利于添加剂效果的发挥，从而进一步提高采用本发明电解液的锂离子电池的存储性能。
根据本发明的实施例，锂盐可以为选自lipf6、libf4、libob(二草酸硼酸锂)、lidfob(二氟草酸硼酸锂)、liasf6、li(cf3so2)2n、li(fso2)2n、licf3so3和liclo4中的至少之一。以上锂盐的来源广泛，成本低廉，且与前述的添加剂具有很好的相容性。
根据本发明的实施例，本发明的电解液中还可以进一步包括：第二添加剂，所述第二添加剂具有以下其中之一的结构：
其中，各r分别独立地为h、f、cl、br、c1-8烷基或c1-8氟代烷基。
发明人在实验中发现，在式(i)所示化合物的添加剂具有良好的提高锂电池储存性能作用的基础上，通过在电解液中进一步加入第二添加剂，可以进一步提高锂电池的室温和高温储存性能。
根据本发明的实施例，第二添加剂可以采用锂电池制备工艺中常用的成膜添加剂。根据本发明的具体示例，第二添加剂可以具有以下其中之一的结构：
以上式(5)～(8)所示化合物的来源广泛，成本低廉，且可以与式(i)所示化合物的添加剂产生协同作用，从而进一步提高采用本发明电解液的锂离子电池的存储性能。
根据本发明的实施例，上述第二添加剂在电解液中添加的质量可以为电解液总质量的0.01～5％。如果第二添加剂含量过低，sei成膜作用不明显。含量过高，容易导致成膜内阻过高，不利于电池低温充放电与功率性能的发挥。
进一步地，通过对第二添加剂用量的进一步优化，根据本发明的优选实施例，第二添加剂在电解液中添加的质量可以为电解液总质量的0.5～2％，由此，可以进一步有利于第二添加剂与式(i)所示化合物的添加剂产生协同作用，从而进一步提高采用本发明电解液的锂离子电池的存储性能。
根据本发明的另一方面，本发明提出了一种锂离子二次电池。根据本发明的实施例，该锂离子二次电池包括：正极片、负极片、隔离膜以及电解液。其中，正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的正极膜片，正极膜片上含有正极活性材料；负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体上的负极膜片，负极膜片上含有负极活性材料；隔离膜设置在正极片和负极片之间。
根据本发明实施例的锂离子二次电池通过采用上述实施例的电解液，可以显著提高锂离子二次电池的室温和高温储存性能，解决电池在室温或高温条件下长期储存中造成的容量衰减、胀气等问题。
根据本发明的实施例，上述正极活性材料为锂的过渡金属氧化物。
根据本发明的实施例，上述正极活性材料为licoo2、limn2o4、limno2、li2mno4、lifepo4、linixcoymnzo2、li1+amn1-xmxo2、lico1-xmxo2、life1-xmxpo4、limn2-ymyo4和li2mn1-xo4中的至少之一，其中，m为选自ni、co、mn、al、cr、mg、zr、mo、v、ti、b、f和y中的至少之一，0≤a<0.2，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
根据本发明的实施例，上述负极活性材料可以为选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金和硅氧合金中的至少之一。
需要说明的是，该锂离子二次电池具有前文所描述的电解液的所有特征和优点，在此不再一一赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
一般方法
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
将正极活性材料镍钴锰酸锂(lini0.6co0.2mn0.2o2)、导电剂super-p、粘接剂pvdf(聚偏二氟乙烯)按质量比96:2.0:2.0溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为18mg/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池的正极片。
(2)锂离子二次电池的负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂super-p、增稠剂cmc(羧甲基纤维素钠)、粘接剂sbr(丁苯橡胶)按质量比96.5:1.0:1.0:1.5溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为8.9mg/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池的负极片。
(3)锂离子二次电池的电解液的制备
锂离子二次电池的电解液以1mol/l的lipf6为锂盐，以碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)的混合物为非水有机溶剂，其中ec:emc:dec的质量比为30:50:20。此外，锂离子二次电池的电解液中还含有添加剂。
(4)锂离子二次电池的制备
将根据前述工艺制备的锂离子二次电池的正极片、负极片以及隔离膜(pe膜)经过卷绕工艺制作成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电芯，并在75℃下真空烘烤10h、注入电解液、静置24h，之后用0.1c(160ma)的恒定电流充电至4.2v，然后以4.2v恒压充电至电流下降到0.05c(80ma)，然后以0.1c(160ma)的恒定电流放电至2.8v，重复2次充放电，最后以0.1c(160ma)的恒定电流充电至3.8v，完成锂离子二次电池的制备。
实施例1
按照一般方法制备锂离子二次电池，其中，在步骤(3)中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量1％的式(1)所示化合物(化合物1)，
实施例2
按照一般方法制备锂离子二次电池，其中，在步骤(3)中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量0.5％的式(1)所示化合物(化合物1)。
实施例3
按照一般方法制备锂离子二次电池，其中，在步骤(3)中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量3％的式(1)所示化合物(化合物1)。
实施例4
按照一般方法制备锂离子二次电池，其中，在步骤(3)中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量5％的式(1)所示化合物(化合物1)。
实施例5
按照一般方法制备锂离子二次电池，其中，在步骤(3)中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量1％的式(2)所示化合物(化合物2)，
实施例6
按照一般方法制备锂离子二次电池，其中，在步骤(3)中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量1％的式(3)所示化合物(化合物3)，
实施例7
按照一般方法制备锂离子二次电池，其中，在步骤(3)中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量1％的式(1)所示化合物(化合物1)以及占锂离子二次电池的电解液的总质量1％的式(5)所示化合物(化合物5，碳酸亚乙烯酯)，
实施例8
按照一般方法制备锂离子二次电池，其中，在步骤(3)中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量1％的式(1)所示化合物(化合物1)以及占锂离子二次电池的电解液的总质量1％的式(6)所示化合物(化合物6，乙烯基碳酸乙烯酯)，
实施例9
按照一般方法制备锂离子二次电池，其中，在步骤(3)中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量1％的式(1)所示化合物(化合物1)以及占锂离子二次电池的电解液的总质量1％的式(7)所示化合物(化合物7，马来酸酐)，
对比例1
按照一般方法制备锂离子二次电池，其中，在步骤(3)中不添加任何添加剂。
对比例2
按照一般方法制备锂离子二次电池，其中，在步骤(3)中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量0.001％的式(1)所示化合物(化合物1)。
对比例3
按照一般方法制备锂离子二次电池，其中，在步骤(3)中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量8％的式(1)所示化合物(化合物1)。
对比例4
按照一般方法制备锂离子二次电池，其中，在步骤(3)中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量1％的式(5)所示化合物(化合物5，碳酸亚乙烯酯)。
对比例5
按照一般方法制备锂离子二次电池，其中，在步骤(3)中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量1％的式(6)所示化合物(化合物6，乙烯基碳酸乙烯酯)。
对比例6
按照一般方法制备锂离子二次电池，其中，在步骤(3)中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量1％的式(7)所示化合物(化合物7，马来酸酐)。
分别对实施例1～9和对比例1～6制备得到的锂离子二次电池进行性能测试。
(1)高温循环性能测试
在60℃下，先以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2v，再以4.2v恒定电压充电至电流为0.05c，然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第一次循环的放电容量。将锂离子二次电池按上述方式进行循环充放电测试，取第500次循环的放电容量。
锂离子二次电池500次循环后的容量保持率(％)＝[第500次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]×100％。
电池的测试结果如表1所示。
(2)高温存储性能测试
在25℃下，先以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2v，进一步以4.2v恒定电压充电至电流为0.05c，然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，此次的放电容量为锂离子二次电池高温存储前的放电容量；然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2v，将锂离子二次电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，将锂离子二次电池置于25℃环境下，然后以0.5c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，之后以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2v，进一步以4.2v恒定电压充电至电流为1c，然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，最后一次的放电容量为锂离子二次电池高温存储后的放电容量。
锂离子二次电池高温存储后的容量保持率(％)＝[锂离子二次电池高温存储后的放电容量/锂离子二次电池高温存储前的放电容量]×100％。
(3)高温存储产气性能测试
在25℃下，先以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2v，进一步以4.2v恒定电压充电至电流为0.05c，然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，此次的放电容量为锂离子二次电池高温存储前的放电容量；然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2v，以4.2v恒定电压充电至电流为0.05c，将锂离子电池充满电。采用排水法测试电芯的体积，用千分尺测量电芯的厚度。
之后将锂离子电池置于70℃下存储30天，待存储结束后，将锂离子二次电池置于25℃环境下，采用排水法测试电芯的体积，用千分尺测量电芯的厚度。然后以0.5c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，之后以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2v，进一步以4.2v恒定电压充电至电流为1c，然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，最后一次的放电容量为锂离子二次电池高温存储后的放电容量。
电芯体积膨胀率＝(存储后的体积/存储前的体积-1)％
接下来对实施例1～9和对比例1～6的性能测试结果进行分析。
从实施例1～6和对比例1的比较中可以看出，与不添加任何添加剂的电池相比，随着添加剂(式(1)～(4)所示化合物)的加入，锂离子二次电池在60℃存储30天后的容量保持率增加，60℃循环后的容量保持率也有提高，说明此类磷酸酯化合物可能在高温下抑制了电解液与正极材料的副反应，从而提高了电池在高温循环存储后的容量保持率。
从对比例2和对比例3中可以看出，当添加剂的含量过低(<0.01％)时，无法起到保护正极的作用，而当添加剂含量过高时(8％)，进一步提高电池存储性能的作用并不明显，且溶解性也不足。另外，添加剂在电解液中的溶解性有限，且添加剂分子量大，添加剂含量过高会导致电解液粘度升高，导致循环性能改善作用有限，不利于电池性能发挥。
从实施例5～6和对比例1可以看出，添加式(2)和式(3)所示化合物，也起到了改善锂离子电池高温寿命，降低产气的作用。
从实施例7～9和对比例4～6的比较中可以看出，当向已经含有第二添加剂的电解液中加入与式(i)所示化合物的添加剂后，电池高温循环存储后的容量保持率进一步提高，说明该添加剂可与常见的成膜添加剂协同作用，进一步提高电池的性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。