本发明涉及一种锂离子电池电解液，以及采用该电解液的锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液等部分组成，其中锂离子电池电解液在电池的正负极之间起到容纳和传导离子的作用，是锂离子电池获高比能量、长寿命等优点的保证。为了提高锂离子电池的能量密度，新型多功能的正负极材料一直在不断地研究与开发中，与之匹配的新型锂离子电池的功能性电解液的开发也是迫在眉睫。
锂离子电池电解液通常由锂盐、溶剂和添加剂组成。锂盐一般使用六氟磷酸锂(lipf6)，lipf6具有较宽的电化学稳定窗口，在电解液中具有适当的溶解度和较高的电导率。溶剂通常为碳酸酯类化合物，为环状碳酸酯(如ec和pc)和线性碳酸酯(如dmc、dec和emc)的混合物。在首次充放电过程中，在电解液和负极材料之间会发生钝化作用，在负极表面形成固体电解质界面膜(sei膜)，它可以使锂离子通过而阻止溶剂分子的进入。常用的溶剂无法在负极表面形成稳定的sei膜，在后期的循环过程中，sei膜会被逐步破坏乃至负极表面会发生严重的塌陷，致使电池的性能出现大幅度衰减。
为了可以在负极表面形成均匀且有弹性的sei膜，在电解液中加入负极成膜添加剂是不可或缺的。现有的负极成膜添加剂所形成的sei膜的质量较差，导致电池循环性能以及高温存储性能较差。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的电池循环性能以及高温存储性能较差的问题，提供一种锂离子电池电解液。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
提供一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包含结构式1所示的含硅添加剂中的至少一种：
结构式1：
其中，r1为具有1～8个碳原子的取代或非取代的烃基。
同时，本发明还提供了采用上述电解液的锂离子电池。
本发明通过在锂离子电池电解液中加入占电解液总质量的0.05％～10.0％的结构式1所示的含硅添加剂，可以使得电解液在负极表面形成致密而稳定的固体电解质界面膜，从而可以有效地提升锂离子电池的循环性能和高温存储性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包含结构式1所示的含硅添加剂中的至少一种：
结构式1：
其中，r1为具有1～8个碳原子的取代或非取代的烃基。
本发明中，具有结构式1所示的化合物都能实现本发明的目的。其中r1可以为甲基、乙基、丙基、丁基、含氟甲基、含氟乙基、含氟丙基、含氟丁基中的一种。
优选情况下，所述含硅添加剂选自三甲基硅基乙酸乙酯、三甲基硅基乙酸丙酯、三甲基硅基乙酸异丙酯、三甲基硅基乙酸丁酯、三甲基硅基乙酸叔丁酯、三甲基硅基乙酸仲丁酯、三甲基硅基乙酸戊酯、三甲基硅基乙酸己酯、三甲基硅基乙酸庚酯、三甲基硅基乙酸辛酯中的一种或多种。
根据本发明，上述锂离子电池电解液中，以所述锂离子电池电解液的总重量为基准，所述含硅添加剂的含量为0.05％～10.0％。更优选为0.1％～5.0％。
本发明的上述实施方案中加入0.05％～10.0％的结构式1所示的含硅添加剂，能在负极成膜，有效地保护负极，提高锂离子电池的循环性能，特别是高温循环性能。当结构式1所示的含硅添加剂的含量低于0.05％时，由于有效浓度过低，对电池性能的改善效果不足；当其含量大于10％时，结构式1所示的含硅添加剂对锂盐的溶解性以及对粘度的影响会变得比较严重，不利于电池整体性能的提升，同时电解液的成本变得过高。优选地，其用量在0.1％～5.0％之间具有最佳的改善效果。
所述有机溶剂可以采用常规的有机溶剂，具体的，本发明中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
所述有机溶剂中还包括羧酸酯类，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丁酸甲酯等，以及腈类、醚类、砜类中的一种或多种。腈类、醚类、砜类等在本发明提供的锂离子电池电解液中具有较佳的稳定性。
上述溶剂在锂离子电池电解液中的占比没有特别的限定。通常来讲，锂离子电池电解液中，环状碳酸酯(如ec和pc)总含量在15～45％之内，线状碳酸酯(如dmc、emc、dec)总含量在30～80％，取决于配方设计的需要。其它溶剂在电解液中的含量也没有特别的限制，从5％到70％都是允许的。
为进一步提高电解液的综合性能，优选情况下，上述锂离子电池电解液中还包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、磷酸三炔丙酯、乙氧基五氟环三聚磷腈的一种或多种。
本发明中，以所述锂离子电池电解液的总重量为基准，所述碳酸亚乙烯酯的含量为0％～3％，所述1,3-丙烷磺酸内酯的含量为0％～5％，所述的氟代碳酸乙烯酯含量为0％～3％，所述硫酸乙烯酯的含量为0％～3％。
所述锂盐可以采用本领域常用的各种锂盐，例如可以选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺氟酰亚胺锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂中的一种或多种。以所述锂离子电池电解液总重量为基准，所述锂盐的浓度为0.5m-2.5m。优选为0.8m-1.5m。
同时，本发明还公开了一种锂离子电池，包括如前所述的锂离子电池电解液。
锂离子电池包括正极，优选的，上述正极的活性材料选自licoo2、linio2、limn2o4、lico1-ymyo2、lini1-ymyo2、limn2-ymyo4和linixcoymnzm1-x-y-zo2中的一种或两种以上，其中，m选自fe、co、ni、mn、mg、cu、zn、al、sn、b、ga、cr、sr、v或ti中的一种或两种以上，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
作为本发明的另一方案，上述正极的活性材料选自life1-xmxpo4，其中m选自mn、mg、co、ni、cu、zn、al、sn、b、ga、cr、sr、v或ti中的一种或两种以上，且0≤x＜1。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
在氮气保护的手套箱内(水分<1ppm，氧分<1ppm)，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照质量比为ec:emc:dec＝30:50:20的比例进行混合，加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1mol/l，再加入按电解液的总质量计的1％的碳酸亚乙烯酯(vc)、0.5％的三甲基硅基乙酸乙酯，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
实施例2
在氮气保护的手套箱内(水分<1ppm，氧分<1ppm)，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照质量比为ec:emc:dec＝30:50:20的比例进行混合，加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1mol/l，再加入按电解液的总质量计的1％的碳酸亚乙烯酯(vc)、1％的三甲基硅基乙酸乙酯，搅拌均匀后得到实施例2的锂离子电池电解液。
实施例3
按照实施例1的方法制备锂离子电池电解液，区别在于：未加入碳酸亚乙烯酯。
实施例4
按照实施例2的方法制备锂离子电池电解液，区别在于：未加入碳酸亚乙烯酯。
对比例1
在氮气保护的手套箱内(水分<1ppm，氧分<1ppm)，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照质量比为ec:emc:dec＝30:50:20的比例进行混合，加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1mol/l，再加入按电解液的总质量计的1％的碳酸亚乙烯酯(vc)，搅拌均匀后得到对比例1的锂离子电池电解液。
对比例2
按照对比例1的方法制备锂离子电池电解液，区别在于：未加入碳酸亚乙烯酯。
性能测试
将上述对比例1制备的锂电池电解液和实施例1～2制备的锂离子电池电解液分别注入正极为lini0.5co0.2mn0.3o2三元材料，负极为人造石墨的软包电池中，电池额定容量为1000mah，对电池进行测试。
测试项目1：常温循环性能测试
将电池置于恒温25℃的生化培养箱中，以1c的电流恒流恒压充电至4.4v，截止电流为0.03c，然后以1c的电流恒流放电至3.0v，如此循环300周，记录第1周的放电容量和第300周的放电容量，按下式计算容量保持率。
容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％测试结果如表1所示。
测试项目2：高温循环性能测试
测试条件除恒温箱温度为45℃外，其它与测试项目1相同。
测试结果见表1。
表1
由表1的数据可以看出，在以镍钴锰nixcoymn(1-x-y)三元材料作为正极，石墨作为负极的锂离子电池中，实施例1～4的锂离子电池电解液制备的锂离子电池在常温条件循环时，其容量衰减速度明显变缓，电池容量保持率显著提升，且明显优于对比例1和对比例2，这进一步证明在电解液中加入三甲基硅基乙酸乙酯可以显著的提高电池的常温循环性能。
在高温循环300周后，实施例1和2的电解液制备的电池的容量保持率都高于常温循环时的数据，这表明含三甲基硅基乙酸乙酯的电解液具有较好的高温性能。另外，实施例1～4的初始容量保持率高于对比例1～2，在高温循环300周后，实施例1～4的电池容量也远远高于对比例1～2，这表明电池在高温循环过程中电池的容量得到显著的提高，进一步表明三甲基硅基乙酸乙酯有利于电池高温循环性能的改善。
测试项目3：高温存储测试
将实施例1～4和对比例1～2的满电态的锂离子电池置于60℃的烘箱中存储7天，测试电池的容量及内阻变化。
首先将电池在常温状态下以1c充放电三次，记录常温下放电容量为c1，再以1c恒流恒压将电池充满电，截止电流为0.03c，测试满电状态下电池的厚度d1和内阻r1，将满电状态的电池进行高温(60℃)保存测试。保存30天后，待电池完全冷却后再次测试电池的厚度d2和内阻r2；将取出的电池按下列方式进行充放电：1c恒流放电至终止电压3v，放电容量记为c2。1c恒流恒压充电至4.2v，截止电流0.03c。搁置5min。1c恒流放电至终止电压3v，放电容量记为c3。按照下式计算高温保存后的容量保持率、容量恢复率与内阻增长率。
高温保存后容量保持率＝c2/c1×100％，容量恢复率＝c3/c1×100％，内阻增长率＝(r2-r1)/r1×100％。
测试结果如表2所示。
表2
由表2的数据可得，经过60℃存储7天后，实施例1～实施例4的锂离子电池电解液制备的锂离子电池在高温存储时，容量保持率和容量恢复率均显著高于对比例1和对比例2，内阻增加率均明显小于对比例1～2，这表明在电解液中加入三甲基硅基乙酸乙酯有利于电池容量的存储与发挥，有利于提高电池的高温存储性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。