一种负极涂覆固态电解质浆料的全固态锂离子电池及其制备方法与流程

本发明涉及一种负极涂覆固态电解质浆料的全固态锂离子电池及其制备方法，属于锂电池
技术领域：
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背景技术：
：随着锂离子电池在电动汽车以及储能电站中的广泛应用，人们对锂离子电池的能量密度和快速充放电性能等提出了更高的要求，随之而来的是不断增大的安全隐患。全固态锂离子电池使用不可燃或不易燃的固态电解质代替传统电池中易燃的有机电解液，可以从根本上解决锂离子电池的安全问题，同时可以提高电池的使用温度范围、循环寿命以及能量密度。全固态电池中难以解决的界面问题是限制其实际应用的最大障碍。聚合物电解质具有良好的柔性能够保证电池中更好的界面接触，氧化物电解质具有更高的锂离子电导率和安全性能，将两者结合进行电池的制备有望获得电化学性能满足实际要求的全固态电池。目前研究中大多使用peo基聚合物电解质组装全固态电池。peo基聚合物电解质具有良好的低电压稳定性、低的界面阻抗等优点，但是其在4v以上会发生氧化分解，在常用正极材料中只能匹配磷酸铁锂材料，限制了电池的能量密度。同时，peo基聚合物电解质电导率较低，组装的全固态电池只能在高温和低倍率下运行。将peo为代表的水性聚合物电解质仅仅用于制备复合负极，再结合高氧化物电解质含量的电解质层和耐高电压油性聚合物电解质制备的复合正极，可以显著提高全固态电池的安全性、能量密度和循环性能。技术实现要素：本发明提供了一种负极涂覆固态电解质浆料的全固态锂离子电池及其制备方法，属于锂电池
技术领域：
。本发明先使用水性聚合物固态电解质制备复合负极极片，再在复合负极极片上涂覆混合有油性有机粘结剂和高氧化物固态电解质含量的浆料进行烘干和辊压，接着再与耐高压油性聚合物电解质制备的复合正极组装电池。电池组装过程中在正负极间加入少量有机溶剂润湿界面，并在电池封装前烘干有机溶剂。具体的制备步骤为：(1)将水性聚合物固态电解质或水性聚合物固态电解质与氧化物固态电解质混合物组成的固态电解质、负极活性物质、电子导电添加剂与水性溶剂混合配制成浆料，涂覆在铜箔上，干燥获得复合负极极片；(2)将氧化物固态电解质、油性有机粘结剂与油性溶剂混合配成浆料，涂覆在(1)中获得的复合负极极片上，干燥并辊压，其中，固态电解质在固态电解质与油性有机粘结剂总质量中所占的比例为70％～95％(3)将油性聚合物固态电解质或油性聚合物固态电解质与氧化物固态电解质混合物组成的固态电解质、正极活性物质、电子导电添加剂与油性溶剂混合配制成浆料涂覆在铝箔上，干燥获得复合正极极片；(4)使用(2)中获得的涂覆有固态电解质的复合负极极片与(3)中获得的复合正极极片叠片组装电池，叠片时在正负极间加入少量油性溶剂润湿界面，静置0.5～10小时后干燥烘干油性溶剂，封装获得全固态电池。上述步骤(1)所述的水性聚合物固态电解质为水性聚合物基体与锂盐的混合物，锂盐所占比例为10％～60％，其中水性聚合物基体为聚环氧乙烷(peo)、聚乙二醇(peg)、聚环氧丙烷(ppo)中的一种或几种混合，锂盐为lin(so2cf3)2、liclo4、liso2cf3、lib(c2o4)2、lipf6和lii中的一种或几种混合。上述步骤(1)～(3)所述的氧化物固态电解质为锂镧锆氧(llzo)、钽掺杂锂镧锆氧(ta-llzo)、镓掺杂锂镧锆氧(ga-llzo)、锂镧钛氧(llto)、磷酸钛铝锂(latp)、磷酸锗铝锂(lagp)中的一种或几种混合。上述步骤(3)所述的油性聚合物固态电解质为油性聚合物基体与锂盐的混合物，锂盐所占比例为10％～60％，其中油性聚合物基体为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、聚丙烯腈(pan)中的一种或几种混合，锂盐为lin(so2cf3)2、liclo4、liso2cf3、lib(c2o4)2、lipf6和lii中的一种或几种混合。上述步骤(2)所述的油性有机粘结剂为pvdf、pvdf-hfp、pan、或步骤(3)中所述的油性聚合物固态电解质中的一种或几种混合。上述步骤(1)所述的水性溶剂为水、乙腈、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种混合。上述步骤(2)～(4)所述的油性溶剂为二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、四甲基脲(tmu)、二甲基亚砜(dmso)、磷酸三乙酯、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的一种或几种混合。上述步骤(1)和(3)中所述的正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元、磷酸铁锂与镍锰酸锂中的一种或几种混合，所述的负极活性物质为石墨、无定形碳、中间相碳微球、纳米硅、硅碳材料与钛酸锂中的一种或几种混合，所述的电子导电添加剂为炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或几种混合。上述步骤(4)中所述的油性溶剂包括：二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、四甲基脲(tmu)、二甲基亚砜(dmso)、磷酸三乙酯、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等。本发明通过将peo为代表的水性聚合物电解质仅仅用于制备复合负极，再结合高氧化物电解质含量的电解质层和耐高电压油性聚合物电解质制备的复合正极，可以显著提高全固态电池的安全性、能量密度和循环性能。本发明方法制备的全固态锂离子电池具有优异的安全性能和良好的循环性能。本发明方法与现有锂离子电池产业中涂覆工艺匹配性好，工艺简单，成本低，产品一致性好，适合工业化批量生产。附图说明图1为全固态电池制备方法示意图。图2为实施例1中涂覆固态电解质后的负极极片表面扫描电镜图。图3为实施例2制备的全固态电池充放电循环性能。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例1(1)将peo聚合物固态电解质(lin(so2cf3)2含量40％)、石墨、导电炭黑与水混合配制成浆料，涂覆在铜箔上，干燥获得复合负极极片；(2)将ta掺杂的llzo、pvdf与nmp混合配成浆料，涂覆在(1)中获得的复合负极极片上，干燥并辊压，其中，固态电解质在固态电解质与油性有机粘结剂总质量中所占的比例为85％(3)将pvdf-hfp聚合物固态电解质(lin(so2cf3)2含量30％)、镍钴锰三元材料、导电炭黑、碳纳米管与nmp混合配制成浆料涂覆在铝箔上，干燥获得复合正极极片；(4)使用(2)中获得的涂覆有固态电解质的复合负极极片与(3)中获得的复合正极极片叠片组装电池，叠片时在正负极间加入少量dmf润湿界面，静置3小时后干燥烘干dmf，封装获得全固态电池。实施例2(1)将peo聚合物固态电解质(lin(so2cf3)2含量35％)、peg聚合物固态电解质(lin(so2cf3)2含量35％)与ta掺杂的llzo固态电解质混合物组成的固态电解质、石墨、导电炭黑与乙腈混合配制成浆料，涂覆在铜箔上，干燥获得复合负极极片；(2)将ta掺杂的llzo、pvdf聚合物固态电解质(lin(so2cf3)2含量25％)与dmf混合配成浆料，涂覆在(1)中获得的复合负极极片上，干燥并辊压，其中，固态电解质在固态电解质与油性有机粘结剂总质量中所占的比例为90％；(3)将pvdf聚合物固态电解质(lin(so2cf3)2含量25％)与ta掺杂的llzo固态电解质混合物组成的固态电解质、镍钴锰三元材料、导电炭黑与dmf混合配制成浆料涂覆在铝箔上，干燥获得复合正极极片；(4)使用(2)中获得的涂覆有固态电解质的复合负极极片与(3)中获得的复合正极极片叠片组装电池，叠片时在正负极间加入少量dmac润湿界面，静置5小时后干燥烘干dmac，封装获得全固态电池。实施例3(1)将ppo聚合物固态电解质(liclo4含量20％)、钛酸锂、导电炭黑、碳纳米管与四氢呋喃混合配制成浆料，涂覆在铜箔上，干燥获得复合负极极片；(2)将lagp、pan聚合物固态电解质(lin(so2cf3)2含量20％)与dmso混合配成浆料，涂覆在(1)中获得的复合负极极片上，干燥并辊压，其中，固态电解质在固态电解质与油性有机粘结剂总质量中所占的比例为75％；(3)将pvdf聚合物固态电解质(liclo4含量35％)与latp固态电解质混合物组成的固态电解质、钴酸锂、导电炭黑与nmp混合配制成浆料涂覆在铝箔上，干燥获得复合正极极片；(4)使用(2)中获得的涂覆有固态电解质的复合负极极片与(3)中获得的复合正极极片叠片组装电池，叠片时在正负极间加入少量tmu润湿界面，静置1小时后干燥烘干tmu，封装获得全固态电池。实施例4(1)将peo聚合物固态电解质(lin(so2cf3)2含量10％)、硅碳负极、导电炭黑、碳纳米管与水混合配制成浆料，涂覆在铜箔上，干燥获得复合负极极片；(2)将ga掺杂的llzo、pvdf与dmac混合配成浆料，涂覆在(1)中获得的复合负极极片上，干燥并辊压，其中，固态电解质在固态电解质与油性有机粘结剂总质量中所占的比例为95％；(3)将pvdf-hfp聚合物固态电解质(lib(c2o4)2含量25％)与llto固态电解质混合物组成的固态电解质、富锂锰酸锂、导电炭黑与磷酸三乙酯混合配制成浆料涂覆在铝箔上，干燥获得复合正极极片；(4)使用(2)中获得的涂覆有固态电解质的复合负极极片与(3)中获得的复合正极极片叠片组装电池，叠片时在正负极间加入少量nmp润湿界面，静置0.5小时后干燥烘干nmp，封装获得全固态电池。实施例5(1)将peo聚合物固态电解质(lipf6含量40％)、peg聚合物固态电解质(lipf6含量40％)、ppo聚合物固态电解质(lipf6含量40％)、石墨、导电炭黑与丙酮混合配制成浆料，涂覆在铜箔上，干燥获得复合负极极片；(2)将lagp、pan聚合物固态电解质(lib(c2o4)2含量15％)与nmp混合配成浆料，涂覆在(1)中获得的复合负极极片上，干燥并辊压，其中，固态电解质在固态电解质与油性有机粘结剂总质量中所占的比例为80％；(3)将pan聚合物固态电解质(lin(so2cf3)2含量60％)与llto固态电解质混合物组成的固态电解质、锰酸锂、导电炭黑与dmac混合配制成浆料涂覆在铝箔上，干燥获得复合正极极片；(4)使用(2)中获得的涂覆有固态电解质的复合负极极片与(3)中获得的复合正极极片叠片组装电池，叠片时在正负极间加入少量dmso润湿界面，静置一段时间后干燥烘干有机溶剂，封装获得全固态电池。电池性能测试60℃、0.2c条件下，对实施例1-5中制备得到的电池进行50次和100次循环容量保持率测试，结果如表1所示。表1全固态电池60℃、0.2c充放电循环容量保持率编号50次循环容量保持率100次循环容量保持率实施例195.3％93.2％实施例298.5％97.1％实施例397.6％95.5％实施例490.9％88.7％实施例593.1％90.3％上述实施例被选取用于最佳对本发明进行阐述和说明，但并非要穷举本发明所公开的精确形式，可实现很多修改和变型，从而使得本领域技术人员能够最佳地利用本发明，本发明的范围要由所附权利要求来定义。当前第1页12