二次电池及其制造方法与流程

本发明涉及其中正极和负极中的至少一者在活性材料层上具有绝缘层的二次电池，以及所述二次电池的制造方法。

背景技术：

二次电池广泛用作便携式电子装置例如智能电话、平板电脑、笔记本电脑、数码相机等的电源。此外，二次电池的用途已经扩展至作为电动车辆的电源和家用电源。其中，锂离子二次电池由于能量密度高且重量轻，因此它们是当前生活中不可缺少的储能装置。在这类具有高能量密度的二次电池中，要求高安全性技术，特别是确保内部短路的安全性是重要的。

常规电池(包括二次电池)具有作为电极的正极和负极在隔膜置于其间的情况下彼此面对的结构。正极和负极各自具有片状集电器和形成在集电器两面的活性材料层。隔膜用于防止正极和负极之间的短路并有效地使离子在正极和负极之间移动。以往，主要使用由聚丙烯或聚乙烯材料制成的聚烯烃系的微孔隔膜作为隔膜。然而，聚丙烯和聚乙烯材料的熔点通常为110℃至160℃。因此，当将聚烯烃系的隔膜用于具有高能量密度的电池时，所述隔膜在电池的高温下熔融，并且可能发生大面积的电极之间的短路，导致电池冒烟和着火。

因此，为了改善二次电池的安全性，专利文献1(日本特开2003-123728号公报)公开了一种二次电池，其中隔膜由含有特定量的具有特定直径的纤维的无纺布构成。

专利文献2(pct国际公布wo2005/067079的再公表)和专利文献3(pct国际公布wo2005/098997的再公表)公开了一种二次电池，其中正极和负极中的至少一者在其表面上具有含有无机氧化物填料和粘合剂的多孔绝缘膜。特别是，在专利文献2描述的二次电池中，隔膜由无纺布构成，并且在专利文献3描述的二次电池中，隔膜和多孔绝缘层的孔隙率得到了优化。

由无纺布制成的隔膜因其良好的离子传导性而预期可以作为例如适合于低温下高输出的隔膜。此外，通过在正极和负极中的至少一者的表面上设置多孔绝缘膜，改善了高温时的绝缘性质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-123728号公报

专利文献2：pct国际公布wo2005/067079的再公表

专利文献3：pct国际公布wo2005/098997的再公表

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

然而，当使用无纺布作为隔膜时，由于充电期间电解质中析出的金属、以及电极的微小突起或毛刺等容易穿透隔膜，因此可能发生内部短路，因此仅用所述隔膜难以确保充分的绝缘性。因此，可以想到在无纺布隔膜的表面上涂布诸如氧化铝的绝缘材料来防止充电期间的内部短路。然而，在这种情况下，无纺布在电池的高温下软化并且可能被外力破坏，有可能无法维持绝缘性。

另一方面，当将在正极和负极中的至少一者上形成的多孔绝缘膜与隔膜组合时，如果隔膜具有大的热收缩率，则隔膜在电池的高温下因热而收缩，并且隔膜的收缩可能导致多孔绝缘膜可能从电极表面剥离。结果，不能维持高温下的绝缘性，并发生内部短路。

本发明的目的是提供一种能够维持电极之间的高绝缘性并更有效地抑制内部短路的二次电池及其制造方法。

解决问题的技术手段

本发明的二次电池包含：

正极，

面对所述正极配置的负极，和

配置在所述正极和所述负极之间的隔膜，

其中所述正极和所述负极各自包含集电器和在所述集电器的至少一个表面上形成的活性材料层，并且所述正极和所述负极中的至少一者还包含在所述活性材料层的表面上形成的绝缘层，并且

所述隔膜在200℃下的热收缩率小于5％并且葛尔莱(gurley)值为10秒/100ml以下。

本发明的二次电池的制造方法包括：

将正极和负极配置成以隔膜置于其间的方式彼此面对从而构成电池元件，以及

将所述电池元件与电解液一起封装入壳体中，

其中所述正极和所述负极各自包含集电器和在所述集电器的至少一个表面上形成的活性材料层，并且所述正极和所述负极中的至少一者还包含在所述活性材料层的表面上形成的绝缘层，并且

所述隔膜在200℃下的热收缩率小于5％并且葛尔莱值为10秒/100ml以下。

发明的有益效果

根据本发明，通过将具有特定物性的隔膜与在正极和负极中的至少一者上形成的绝缘层进行组合，可以维持电极之间的高绝缘性并且可以抑制内部短路。

附图说明

[图1]图1是根据本发明一个实施方式的二次电池的分解透视图。

[图2]图2是图1中所示的电池元件的示意性截面图。

[图3]图3是显示图2中所示的正极和负极的构造的示意性截面图。

[图4a]图4a是显示电池元件中正极和负极的配置的实例的截面图。

[图4b]图4b是显示电池元件中正极和负极的配置的另一个实例的截面图。

[图5]图5是根据本发明另一个实施方式的二次电池的分解透视图。

[图6]图6是显示配备有二次电池的电动车辆的实例的示意图。

[图7]图7是显示配备有二次电池的蓄电装置的实例的示意图。

[图8a]图8a是显示实施例1中得到的二次电池在钉刺试验中的电池电压和各部分温度随时间变化的图。

[图8b]图8a是显示比较例1中得到的二次电池在钉刺试验中电池电压和各部分温度的时间变化的图。

具体实施方式

参照图1，显示了根据本发明一个实施方式的二次电池1的分解透视图，所述二次电池包含电池元件10和将电池元件10与电解液一起封装的壳体。所述壳体具有壳体构件21、22，所述壳体构件21、22从电池元件10的厚度方向的两侧将其包围并密封其外周部分，从而密封电池元件10和电解液。正极端子31和负极端子32分别以它们从壳体的突出部分与电池元件10连接。

如图2所示，电池元件10具有其中多个正极11和多个负极12彼此面对配置从而交替布置的构造。另外，隔膜13配置在正极11和负极12之间，以确保正极11和负极12之间的离子传导并防止正极11和负极12之间的短路。

正极11和负极12的结构将进一步参照图3进行描述。在图3所示的结构中，没有特别区分正极11和负极12，但正极11和负极12均可适用所述结构。正极11和负极12(在不区分它们的情况下可以将它们统称为“电极”)包含可以由金属箔形成的集电器110和在集电器110的一个或两个表面上形成的活性材料层111。活性材料层111优选地在俯视时形成为矩形形状，并且集电器110具有包含从形成有活性材料层111的区域延伸的延长部110a的形状。

在将正极11和负极12层叠的状态下，正极11的延长部110a和负极12的延长部110a在彼此重叠的位置处形成。然而，正极11的延长部110a处于彼此重叠的位置，并且负极12的延长部110a也相同。利用延长部110a的这种配置，在多个正极11中，各个延长部110a被集中并焊接在一起而形成正极极耳10a。同样，在多个负极12中，各个延长部110a被集中并焊接在一起而形成负极极耳10b。正极端子31与正极极耳10a电连接，并且负极端子32与负极极耳10b电连接。

正极11和负极12中的至少一者还包含在活性材料层111上形成的绝缘层112。绝缘层112被形成为使得在俯视时不露出活性材料层111。在活性材料层111形成在集电器110的两个表面上的情况下，绝缘层112可以形成在两个活性材料层111上，或者可以仅在一个活性材料层111上形成。

具有这样的结构的正极11和负极12的配置的一些实例在图4a和4b中示出。在图4a所示的配置中，将两面具有绝缘层112的正极11和没有绝缘层的负极12交替层叠。在图4b所示的配置中，以使得各绝缘层112不彼此面对的方式将仅在一面上具有绝缘层112的正极11和负极12交替层叠。

正极11和负极12的结构和配置不限于上述实例，并且各种修改都是可能的，只要绝缘层112设置在正极11和负极12中的至少一者的一个表面上即可。例如，在图4a和4b所示的结构中，正极11和负极12之间的关系可以逆转。

由于具有图示的平面层叠结构的电池元件10没有具有小曲率半径的部分(靠近卷绕结构的卷绕芯的区域)，因此与具有卷绕结构的电池元件相比，电池元件10具有不易受到由于充放电引起的电极体积变化的影响的优点。也就是说，具有平面层叠结构的电池元件可有效地用于使用易于引起体积膨胀的活性材料的电极组件。

在图1和2所示的实施方式中，正极端子31和负极端子32以相反方向引出，但是正极端子31和负极端子32被引出的方向可以是任意的。例如，如图5所示，正极端子31和负极端子32可以从电池元件10的同一边引出。尽管未示出，但是正极端子31和负极端子32也可以从电池元件10的两个相邻边引出。在上述两种情况下，正极极耳10a和负极极耳10b可以在与正极端子31和负极端子32被引出的方向相对应的位置处形成。

此外，在图示的实施方式中，示出了具有多个正极11和多个负极12的层叠结构的电池元件10。然而，具有卷绕结构的电池元件可以具有一个正极11和一个负极12。

在下文中，将详细说明构成电池元件10的部件和电解液。在以下说明中，虽然没有特别限制，但将说明锂离子二次电池中的各要素。

[1]负极

负极具有例如如下结构，其中负极活性材料通过负极粘合剂粘附于负极集电器，并且负极活性材料作为负极活性材料层层叠在负极集电器上。只要不显著损害本发明的效果，则任何能够伴随充放电而吸藏和放出锂离子的材料都可以用作本实施方式中的负极活性材料。通常，与正极的情况一样，负极也通过在集电器上设置负极活性材料层而构造。与正极类似，负极也可以适当地具有其他层。

负极活性材料没有特别限制，只要它是能够吸藏和放出锂离子的材料即可，并可任意使用已知的负极活性材料。例如，优选使用诸如焦炭、乙炔黑、中间相微球、石墨等的碳质材料；锂金属；诸如锂-硅、锂-锡等的锂合金；钛酸锂等作为负极活性材料。其中，从良好的循环特性和安全性以及连续充电特性更优异的观点来看，最优选使用碳质材料。可以单独使用一种负极活性材料，或者可以使用两种以上以任何组合和比率合用的负极活性材料。

此外，只要不显著损害本发明的效果，则负极活性材料的粒径是任意的。然而，考虑到优异的电池特性如初始效率、倍率特性、循环特性等，粒径通常为1μm以上，优选为15μm以上，并通常为约50μm以下，优选为约30μm以下。此外，例如负极活性材料还可以作为下述的碳质材料使用，例如通过用诸如沥青等的有机物质涂布所述碳质材料且然后煅烧所述碳质材料而获得的材料，或通过使用cvd方法等在表面上形成无定形碳而获得的材料。用于涂布的有机物质的例子包括从软沥青到硬沥青的煤焦油沥青；干馏液化油等的煤重质油；常压残油和减压渣油等的直馏重质油；原油；原油、石脑油等热分解时作为副产物产生的分解重质油(例如，乙烯重尾馏分)等的石油重质油。通过在200℃至400℃下蒸馏这些重质油且然后粉碎至1μm至100μm的尺寸而获得的残渣也可用作所述有机物质。另外，氯乙烯树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等也可用作所述有机物质。

在本发明的一个实施方式中，负极包含金属和/或金属氧化物和碳作为负极活性材料。所述金属的例子包括li、al、si、pb、sn、in、bi、ag、ba、ca、hg、pd、pt、te、zn、la，以及这些中的两种以上的合金。这些金属或合金可以作为两种以上的混合物使用。另外，这些金属或合金可含有一种或多种非金属元素。

所述金属氧化物的例子包括硅氧化物、铝氧化物、锡氧化物、铟氧化物、锌氧化物、锂氧化物、及其复合物。在本实施方式中，优选含有锡氧化物或硅氧化物作为负极活性材料，并更优选含有硅氧化物。这是因为硅氧化物比较稳定并且几乎不会引起与其他化合物的反应。此外，例如可以将0.1至5质量％的一种或多种选自氮、硼和硫的元素添加到所述金属氧化物中。以这种方式，可以改善所述金属氧化物的导电性。此外，通过气相沉积等，用诸如碳的导电材料涂布所述金属或金属氧化物，可以类似地改善导电性。

所述碳的例子包括石墨、无定形碳、类金刚石、碳纳米管、及其复合物。高结晶性石墨具有高导电性，并且在相对于由诸如铜的金属制成的负极集电器的粘合性以及电压平坦性方面优异。另一方面，由于结晶性低的无定形碳的体积膨胀比较小，因此减轻整个负极的体积膨胀的效果高，并且几乎不会发生由于不均匀性如晶粒边界和缺陷引起的劣化。

所述金属和所述金属氧化物具有接收锂的能力远大于碳的特征。因此，通过使用大量的所述金属和所述金属氧化物作为负极活性材料，可以改善电池的能量密度。为了实现高能量密度，优选负极活性材料中的所述金属和/或所述金属氧化物的含量比高。较大量的所述金属和/或所述金属氧化物是优选的，因为它增加负极整体的容量。所述金属和/或所述金属氧化物在负极中的含量优选为负极活性材料的0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，并且进一步优选为1质量％以上。然而，与碳相比，所述金属和/或所述金属氧化物在吸藏和放出锂时体积变化大，并且可能失去电接合。因此，负极活性材料中的所述金属和/或所述金属氧化物的量为99质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。如上所述，负极活性材料是能够在负极中伴随充放电可逆地吸藏和放出锂离子的材料，并且不包含其他粘合剂等。

例如，负极活性材料层可以通过辊压成形上述负极活性材料而形成为片状电极，或者可以通过压缩成形而形成为丸状(pellet)电极。然而，通常，如正极活性材料层的情况那样，负极活性材料层可以通过在集电器上涂布和干燥涂布液来形成，其中所述涂布液可以通过将上述负极活性材料、粘合剂、和根据需要而含有的各种助剂用溶剂浆化而获得。

负极粘合剂没有特别限制，但其例子包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、丙烯酸类、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。除上述之外，还可包含苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)等。当使用诸如sbr乳液的水性粘合剂时，也可以使用诸如羧甲基纤维素(cmc)等的增稠剂。从在“足够的粘合强度”与“高能量”之间平衡的观点来看，相对于100质量份的负极活性材料，所使用的负极粘合剂的量优选为0.5至20质量份。所述负极粘合剂可以混合使用。

作为负极集电器的材料，可以任意使用公知的材料，例如从电化学稳定性的观点来看，优选使用诸如铜、镍、不锈钢、铝、铬、银及其合金的金属材料。其中，从易加工性和成本的观点来看，特别优选铜。还优选负极集电器也预先进行表面粗糙化处理。此外，集电器的形状也是任意的，并且其例子包括箔状、平板状和网状。也可以使用穿孔型集电器，例如多孔金属网或冲孔金属。

例如，可以通过在负极集电器上形成含有负极活性材料和负极粘合剂的负极活性材料层来制作负极。负极活性材料层的形成方法的例子包括刮刀法、模缝涂布法、cvd法、溅射法等。在预先形成负极活性材料层之后，可以通过诸如气相沉积、溅射等的方法形成铝、镍或其合金的薄膜，以获得负极集电器。

为了降低阻抗，可以在含有负极活性材料的涂层中添加导电辅助材料。导电辅助材料的例子包括鳞片状、烟灰状、纤维状碳质微粒等，例如石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维(例如，由昭和电工制造的vgcf(注册商标))等。

[2]正极

正电极是指电池内高电位侧的电极。举例来说，正极包含能够伴随充放电可逆地吸藏和放出锂离子的正极活性材料，并具有将正极活性材料用正极粘合剂层叠在集电器上作为正极活性材料层的结构。在本发明的一个实施方式中，正极的单位面积充电容量为3mah/cm²以上，优选为3.5mah/cm²以上。从安全性等观点来看，正极的单位面积充电容量优选为15mah/cm²以下。在此，单位面积充电容量由活性材料的理论容量计算。也就是说，正极的单位面积充电容量通过(正极使用的正极活性材料的理论容量)/(正极的面积)来计算。注意，正极的面积是指正极的一个表面而不是两个表面的面积。

本实施方式中的正极活性材料没有特别限制，只要它是能够吸藏和放出锂的材料即可，并且可以从数个观点进行选择。从高能量密度的观点来看，优选含有高容量化合物。高容量化合物的例子包括锂酸镍(linio2)和通过用另一种金属元素部分置换锂酸镍中的ni而获得的锂镍复合氧化物，并优选由下式(a)表示的层状锂镍复合氧化物。

liyni(1-x)mxo2(a)

(条件是0≤x<1，0<y≤1.2，并且m是选自由co、al、mn、fe、ti和b构成的组中的至少一种元素。)

从高容量的观点来看，优选ni含量高，或者也就是说，式(a)中x小于0.5，并更优选为0.4以下。这样的化合物的例子包括liαniβcoγmnδo2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，并且γ≤0.2)和liαniβcoγalδo2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，优选β≥0.7，γ≤0.2)，特别是，liniβcoγmnδo2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，0.10≤δ≤0.20)。更具体地，例如可以优选使用lini0.8co0.05mn0.15o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.8co0.15al0.05o2和lini0.8co0.1al0.1o2。

从热稳定性的观点来看，还优选ni含量不超过0.5，或者也就是说，式(a)中x为0.5以上。还优选特定的过渡金属占不超过一半。这样的化合物的例子包括liαniβcoγmnδo2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，0.1≤δ≤0.4)。更具体的例子包括lini0.4co0.3mn0.3o2(简称ncm433)、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.5co0.2mn0.3o2(简称ncm523)、和lini0.5co0.3mn0.2o2(简称ncm532)(条件是这些化合物包含其中各过渡金属的含量变动约10％的化合物)。

此外，两种以上由式(a)表示的化合物可以作为混合物使用，并且例如还优选以9:1至1:9的范围(典型实例为2:1)使用ncm532或ncm523与ncm433的混合物。而且，通过将式(a)中ni含量高(x为0.4以下)的材料与ni含量不超过0.5(x为0.5以上，例如ncm433)的材料混合，可以形成具有高容量和高热稳定性的电池。

除上述正极活性材料以外，例子还包括具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂，例如limno2、lixmn2o4(0<x<2)、li2mno3和lixmn1.5ni0.5o4(0<x<2)；licoo2和通过用其它金属部分置换这些过渡金属得到的那些；基于这些锂过渡金属氧化物的化学计量组成具有过量li的那些；和具有橄榄石结构的那些，例如lifepo4。此外，也可以使用通过用al、fe、p、ti、si、pb、sn、in、bi、ag、ba、ca、hg、pd、pt、te、zn、la等部分置换这些金属氧化物而获得的材料。上述正极活性材料中的一种可以单独使用，或者两种以上可以组合使用。

可以使用与负极粘合剂类似的正极粘合剂。其中，从通用性和低成本的观点来看，优选聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯，更优选聚偏二氟乙烯。从在“足够的粘合强度”与“高能量”之间平衡的观点来看，相对于100质量份的正极活性材料，所使用的正极粘合剂的量优选为2至15质量份。

为了降低阻抗，可以在含有正极活性材料的涂层中添加导电辅助材料。导电辅助材料的例子包括鳞片状、烟灰状、纤维状碳质微粒等，例如石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维(例如，由昭和电工制造的vgcf)等。

可以使用与负极集电器类似的正极集电器。特别地，作为正极，使用铝、铝合金、铁、镍、铬、钼型不锈钢的集电器是优选的。

[3]绝缘层

(材料和制造方法等)

可以通过涂布绝缘层用浆料组合物以覆盖正极或负极的一部分活性材料层并干燥和除去溶剂来形成绝缘层。虽然绝缘层可以仅在活性材料层的一面上形成，但通过在两面形成绝缘层(特别是作为对称结构)具有可减小电极翘曲的优点。

绝缘层用浆料是用于形成多孔绝缘层的浆料组合物。因此，“绝缘层”也可以称为“多孔绝缘层”。绝缘层用浆料包含非导电性粒子和具有特定组成的粘合剂(或粘结剂)，并且所述非导电性粒子、所述粘合剂和任选的成分作为固体内容物均匀地分散在溶剂中。

期望非导电性粒子在锂离子二次电池的使用环境下稳定存在并且电化学稳定。作为非导电性粒子，例如可以使用各种无机粒子、有机粒子和其他粒子。其中，优选无机氧化物粒子或有机粒子，特别是，从粒子的热稳定性高的观点来看，更优选使用无机氧化物粒子。粒子中的金属离子有时在电极附近形成盐，这可能导致电极的内阻增加和二次电池的循环特性降低。所述其他粒子包括通过用非导电性物质对微细粉末的表面进行表面处理而赋予导电性的粒子。所述微细粉末可以由导电的金属、化合物和氧化物例如炭黑、石墨、sno2、ito和金属粉末制成。两种以上的上述粒子可以组合使用而作为非导电性粒子。

无机粒子的例子包括诸如铝氧化物、硅氧化物、镁氧化物、钛氧化物、batio2、zro、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等的无机氧化物粒子；诸如铝氮化物和硼氮化物等的无机氮化物粒子；诸如有机硅、金刚石等的共价晶体粒子；诸如硫酸钡、氟化钙、氟化钡等的难溶性离子晶体粒子；诸如滑石和蒙脱土的粘土微细粒子。如有必要，这些粒子可以进行元素置换、表面处理、固溶处理等，并且可以单独使用或以两种以上的组合使用。其中，从电解液的稳定性和电位稳定性的观点来看，优选无机氧化物粒子。

非导电性粒子的形状没有特别限制，可以是球状、针状、棒状、纺锤状、板状等。从有效防止针状物穿透的观点来看，所述无机粒子的形状可以是板状。

当非导电性粒子的形状为板状时，优选将非导电性粒子在多孔膜中取向，使得其平坦面基本上平行于多孔膜的表面。通过使用这样的多孔膜，可以更好地抑制电池短路的发生。通过将非导电性粒子如上所述取向，可以想到所述非导电性粒子被配置成在一部分平坦面上彼此重叠，并且从多孔膜的一个面到另一个面的空隙(通孔)不是直线形成的而是以弯曲的形状形成的(即，曲率比增加)。推测这是为了防止锂枝晶穿透多孔膜并更好地抑制短路的发生。

优选使用的板状非导电性粒子、尤其是无机粒子的例子包括各种市售产品，例如agcsi-tech有限公司制造的“sunlovely”(sio2)，石原产业公司制造的粉碎品“nst-b1”(tio2)，堺化学工业公司制造的板状硫酸钡“h系列”、“hl系列”，林化成公司制造的“micronwhite”(滑石)，林化成公司制造的“benger”(膨润土)，河合石灰公司制造的“bmm”和“bmt”(勃姆石)，河合石灰公司制造的“serasurbmt-b”[氧化铝(al2o3)]，kinseimatec有限公司制造的“serath”(氧化铝)，住友化学公司制造的“akp系列”(氧化铝)，以及斐川矿业公司制造的“hikawamicaz-20”(绢云母)。另外，sio2、al2o3和zro可以通过日本特开2003-206475号公报中公开的方法制作。

当非导电性粒子的形状为球状时，非导电性粒子的平均粒径优选在0.005至10μm、更优选为0.1至5μm、特别优选为0.3至2μm的范围内。当非导电性粒子的平均粒径在上述范围内时，容易控制多孔膜浆料的分散状态，从而易于制造具有均匀的预定厚度的多孔膜。另外，这样的平均粒径提供了以下优点。改善了对粘合剂的粘合性，并且即使在卷绕多孔膜时，也可以防止非导电性粒子剥落，结果即使将多孔膜变薄也可以实现足够的安全性。由于可以抑制多孔膜中的粒子填充率的增加，因此可以抑制多孔膜中的离子导电性的降低。此外，可以制成薄的多孔膜。

非导电性粒子的平均粒径可以通过从sem(扫描电子显微镜)图像在任意视野中任意选择50个一次粒子、进行图像分析、并得出各粒子的圆当量直径的平均值而获得。

非导电性粒子的粒径分布(cv值)优选为0.5至40％，更优选为0.5至30％，特别优选为0.5至20％。通过将非导电性粒子的粒径分布设定在上述范围内，可以保持非导电性粒子之间的预定间隙，从而可以抑制由于阻碍锂移动而导致的电阻增加。非导电性粒子的粒径分布(cv值)可以通过用电子显微镜观察非导电性粒子、测量200个以上粒子的粒径、确定平均粒径和粒径的标准偏差、和计算(粒径的标准偏差)/(平均粒径)来确定。cv值越大意味着粒径变化越大。

当绝缘层用浆料中所含的溶剂是非水溶剂时，分散或溶解在非水溶剂中的聚合物可用作粘合剂。作为分散或溶解在非水溶剂中的聚合物，聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚六氟丙烯(phfp)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、聚全氟烷氧基氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等可以用作粘合剂，并且不限于此。

另外，也可以使用用于粘合活性材料层的粘合剂。

当绝缘层用浆料中所含的溶剂是水性溶剂(使用水或含有水作为主要成分的混合溶剂作为粘合剂的分散介质的溶液)时，可以使用分散或溶解在水性溶剂中的聚合物作为粘合剂。分散或溶解在水性溶剂中的聚合物包含例如丙烯酸类树脂。作为丙烯酸类树脂，优选使用通过聚合诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丁酯等的单体而获得的均聚物。丙烯酸类树脂可以是通过聚合两种以上的上述单体而获得的共聚物。此外，两种以上的所述均聚物和所述共聚物可以混合。除上述丙烯酸类树脂之外，还可以使用诸如苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)和聚乙烯(pe)、聚四氟乙烯(ptfe)等的聚烯烃树脂。这些聚合物可以单独使用或以两种以上组合使用。其中，优选使用丙烯酸类树脂。粘合剂的形式没有特别限制，粒子状(粉末状)的粒子可以原样使用，或者可以使用以溶液状态或乳液状态制备的粘合剂。两种以上粘合剂可以按不同的形式使用。

如有必要，绝缘层可以含有上述非导电性填料和粘合剂以外的材料。这样的材料的例子包括后述的可起到绝缘层用浆料的增稠剂的作用的各种聚合物材料。特别是，当使用水性溶剂时，优选含有起到增稠剂作用的聚合物。作为起到增稠剂作用的聚合物，优选使用羧甲基纤维素(cmc)或甲基纤维素(mc)。

虽然没有特别限制，但非导电性填料对整个绝缘层的比率适当地为约70质量％以上(例如，70质量％至99质量％)，优选为80质量％以上(例如，80质量％至99质量％)，特别优选为约90质量％至95质量％。

绝缘层中粘合剂的比率适当地为约1至30质量％以下，优选为5至20质量％以下。在含有除无机填料和粘合剂以外的绝缘层形成成分、例如增稠剂的情况下，增稠剂的含量比优选为约10质量％以下，更优选为约7质量％以下。如果粘合剂的比率太小，则绝缘层本身的强度(保形性)和对活性材料层的粘附性降低，这可能导致诸如破裂和剥离等的缺陷。如果粘合剂的比率太大，则绝缘层的粒子之间的间隙变得不足，并且在一些情况下可降低绝缘层中的离子透过性。

为了维持离子导电性，绝缘层的孔隙率(空隙率)(孔隙体积对表观体积的比率)优选为20％以上，更优选为30％以上。然而，如果孔隙率太高，则由于施加于绝缘层的摩擦或冲击而发生绝缘层的脱落或破裂，因此孔隙率优选为80％以下，更优选为70％以下。

孔隙率可以由构成绝缘层的材料的比率、真比重和涂层厚度计算。

当非导电性粒子的平均粒径为d(μm)并且绝缘层的孔隙率为p时，由d×p表示的空隙指数优选为0.4以下。非导电性粒子的粒径越小，在枝晶生长期间枝晶与粒子接触的频率越高，并且一些枝晶伴随每次接触在横向上分叉或在相反方向上分叉。结果，抑制了枝晶在绝缘层的层叠方向上的生长。另外，从绝缘层的孔隙率的观点来看，将具有相同粒径的非导电性粒子的绝缘层之间的枝晶生长进行比较，孔隙率越小，在枝晶生长期间枝晶接触粒子的频率越高。结果，如上所述，抑制了枝晶在绝缘层的层叠方向上的生长。

如上所述，非导电性粒子的粒径和绝缘层的孔隙率极大地影响枝晶的生长方向。因此，通过将非导电性粒子的平均粒径d与绝缘层的孔隙率p相乘所获得的值可以用作抑制枝晶在绝缘层的层叠方向上生长的指标。作为本发明人研究的结果，已经发现，通过以使得d×p≤0.4的方式将非导电性粒子配置在绝缘层中，可以有效地抑制在绝缘层的层叠方向上的枝晶生长。从而可以有效地抑制电池充电期间的内部短路。

(绝缘层的形成)

将描述形成绝缘层的方法。作为用于形成绝缘层的材料，可以使用非导电性填料、粘合剂和溶剂混合并分散而得的糊状材料(包含浆料形式或墨形式，下面同样适用)。

用于绝缘层浆料的溶剂包含水或主要含水的混合溶剂。作为构成这样的混合溶剂的水以外的溶剂，可适当选择并使用可以与水均匀混合的一种或多种有机溶剂(低级醇、低级酮等)。或者，所述有机溶剂可以是诸如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的有机溶剂，或其两种以上的组合。绝缘层用浆料中的溶剂含量没有特别限制，优选为全部涂布材料的40至90质量％，特别优选为约50至70质量％。

将非导电性填料和粘合剂用溶剂混合的操作可以通过使用合适的捏合机例如球磨机、均匀分散机、dispermill(注册商标)、clearmix(注册商标)、filmix(注册商标)、超声波分散机来进行。

对于涂布绝缘层用浆料的操作，可以使用常规的一般涂布手段而没有限制。例如，可以通过借助于适当的涂布装置(凹版印刷涂布机、狭缝涂布机、模涂机、逗号涂布机、浸涂机等)以均匀的厚度涂布来涂布预定量的绝缘层用浆料。

之后，可以通过借助于适当的干燥手段干燥涂布材料来除去绝缘层用浆料中的溶剂。

(厚度)

绝缘层的厚度优选为1μm以上且30μm以下，更优选为2μm以上且15μm以下。

[4]电解液

电解液包含但不特别限于在电池的工作电位下稳定的非水电解液。非水电解液的具体例子包括非质子有机溶剂，例如诸如碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、氟代碳酸亚乙酯(fec)、t-二氟代碳酸亚乙酯(t-dfec)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)等的环状碳酸酯类；诸如碳酸烯丙基甲酯(amc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸二丙酯(dpc)等的链状碳酸酯类；碳酸亚丙酯衍生物；诸如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯等的脂族羧酸酯类；诸如γ-丁内酯(gbl)等的环状酯类。非水电解液可以单独使用，或者可以组合使用两种以上的混合物。此外，可以使用诸如环丁砜、氟化环丁砜、丙烷磺内酯或丙烯磺内酯等的含硫环状化合物。

电解液中所含的支持盐的具体例子包括但不特别限于诸如lipf6、liasf6、lialcl4、liclo4、libf4、lisbf6、licf3so3、lic4f9so3、li(cf3so2)2、lin(cf3so2)2的锂盐。支持盐可以单独使用，或者其两种以上可以组合使用。

[5]隔膜

隔膜13被构造成使得200℃下的热收缩率小于5％，并且葛尔莱值为10秒/100ml以下。通过使用在高温下热收缩率极低的隔膜，可以抑制隔膜对绝缘层的损害，例如如上所述在电池的高温下由于隔膜的收缩和被隔膜牵拉而使绝缘层从活性材料层剥离。

另一方面，热收缩率小的隔膜一般具有低葛尔莱值，并且当热收缩率小的隔膜用于电极之间的绝缘时，存在由于充电期间析出的金属枝晶的生长导致微小的内部短路而使电池不能充电的可能性。为了防止这种情况，可以想到使用厚的隔膜，但是当使用厚的隔膜时，电极之间的距离变大，并且能量密度降低。因此，通过在表面上形成绝缘层的电极之间配置200℃下的热收缩率小于5％且葛尔莱值为10秒/100ml以下的隔膜，可以充分发挥绝缘层本身的效果而不会导致能量密度降低。

隔膜的材料没有特别限制，只要其能够被构造成使得200℃下的热收缩率小于5％且葛尔莱值为10秒/100ml以下即可。作为隔膜，可以使用由诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、氟基树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚制成的多孔膜或无纺布，以及其中诸如二氧化硅、氧化铝、玻璃的无机物附着或粘合到由上述材料制成的基材上的制品，和由上述材料单独加工作为无纺布或布的制品。特别地，由无纺布制成的隔膜是优选的，这是因为可以容易地获得低葛尔莱值的隔膜。此外，可以层叠这些材料来用作隔膜。只要满足上述葛尔莱值，则隔膜的厚度可以是任意的。然而，从高能量密度的观点来看，优选薄隔膜，并且厚度可以为例如10至30μm。

葛尔莱值是与织布和无纺布的透气性有关的指标，并且是根据jisp8117测量的值。葛尔莱值越低表示透气性越高。一般而言，具有较高葛尔莱值的隔膜用于防止正极和负极之间的短路，并且该值为100秒/100ml以上。

本发明不限于上述锂离子二次电池，并且可适用于任何电池。然而，由于在许多情况下在高容量电池中经常发生热的问题，所以本发明优选适用于高容量的电池，特别是锂离子二次电池。

接下来，将描述图3所示的电极的制造方法的实施方式。在以下描述中，正极11和负极12将被描述为“电极”而没有进行特别的彼此区分，但正极11和负极仅在使用的材料、形状等方面不同，并且以下说明适用于正极11和负极12二者。

电极的制造方法没有特别限制，只要电极可以形成为具有活性材料层111和绝缘层112以此顺序最终在集电器110上层叠的结构即可。

可以通过涂布将活性材料和粘合剂分散在溶剂中形成浆料而制备的活性材料层用混合物，并将所涂布的活性材料层用混合物干燥，而形成活性材料层111。在将活性材料层用混合物干燥之后，所述方法还可以包括将干燥的活性材料层用混合物压缩成形的步骤。绝缘层12也可以按与活性材料层111相同的工序形成。也就是说，可以通过涂布将绝缘材料和粘合剂分散在溶剂中形成浆料而制备的绝缘层用混合物，并干燥所涂布的绝缘层用混合物，而形成绝缘层112。在将绝缘层用混合物干燥之后，所述方法还可以包括将干燥的绝缘层用混合物压缩成形的步骤。

上述活性材料层111的形成工序和绝缘层112的形成工序可以单独实施或以适当的组合方式实施。组合活性材料层111的形成工序和绝缘层112的形成工序包含例如以下程序：在将集电器110上涂布的活性材料层用混合物干燥之前，将绝缘层用混合物涂布在已涂布的活性材料层用混合物上，并将活性材料层用混合物和绝缘层用混合物整体同时干燥；在涂布和干燥活性材料层用混合物之后，在其上进行绝缘层用混合物的涂布和干燥，并将活性材料层用混合物和绝缘层用混合物整体同时压缩成型。通过组合活性材料层111的形成工序和绝缘层112的形成工序，可以简化电极的制造工序。

接下来，将描述二次电池的制造方法的实例。

首先，准备正极和负极，并准备隔膜。正极和负极分别具有集电器和在集电器的至少一个表面上形成的活性材料层，并且正极和负极的至少一者还包含在所述活性材料层的表面上形成的绝缘层。另外，隔膜在200℃下的热收缩率小于5％且葛尔莱值为10秒/100ml以下。

然后，将正极和负极配置成以隔膜置于其间的方式彼此面对从而构成电池元件。当正极和负极数大于1时，将正极和负极配置成使得正极和负极交替地彼此面对，并且还准备配置在正极和负极之间所必要的数量的隔膜。将隔膜配置在正极和负极之间以使得正极和负极不直接彼此相对。

接下来，将电池元件与电解液一起封装入壳体中，由此制造二次电池。

尽管已经参考一个实施方式描述了本发明，但是本发明不限于上述实施方式，并且可以在本发明的技术构思的范围内任意改变。

例如，在上述实施方式中，描述了将活性材料层111和绝缘层112涂布到集电器110的一面上的情况。然而，通过以类似的方式在集电器110的另一面上涂布活性材料层111和绝缘层112，可以制造在集电器110的两面均具有活性材料层111和绝缘层112的电极。

此外，通过本发明获得的电池可用于各种用途。下面描述一些实例。

[电池组]

多个电池可以组合形成电池组。例如，电池组可以具有其中本实施方式的两个以上电池串联和/或并联连接的构造。可以根据电池组的目标电压和容量适当地选择电池的串联数和并联数。

[车辆]

上述电池或其电池组可用于车辆。可以使用电池或组合电池的车辆的例子包括混合动力车辆、燃料电池车辆和电动车辆(四轮车辆(诸如客车、卡车和公共汽车等的商用车，以及轻型车等)、摩托车(两轮车和三轮车)。注意，本实施方式的车辆不限于汽车，并且所述电池也可以用作其他车辆例如诸如电动列车的运输工具的各种电源。作为这样的车辆的例子，图6显示了电动车辆的示意图。图6中所示的电动车辆200具有电池组210，所述电池组被构造成通过多个上述电池串联和并联连接来满足所需的电压和容量。

[蓄电装置]

上述电池或其电池组可用于蓄电装置。使用所述二次电池或其电池组的蓄电装置的例子包括连接在供应给普通家庭的商用电源和诸如家用电器等负荷之间以在停电时用作备用电源或辅助电源的蓄电装置、以及用于大规模电力存储以使由于诸如光伏发电的可再生能源导致随时间变动大的电力输出稳定化的蓄电装置。图7中示意性地显示了这样的蓄电装置的实例。图7所示的蓄电装置300具有电池组310，所述电池组310被构造成通过多个上述电池串联和并联连接而满足所需的电压和容量。

[其他]

此外，上述电池或其电池组可用作诸如移动电话、笔记本电脑等的移动装置的电源。

现在将通过具体的实施例描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例。

<二次电池的制造>

实施例1

(正极)

将作为正极活性材料的锂镍复合氧化物(lini0.80mn0.15co0.05o2)、作为导电助剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以90:5:5的质量比称重，并使用n-甲基吡咯烷酮将它们捏合以制备正极浆料。将制备的正极浆料涂布到作为集电器的20μm厚铝箔上，干燥并压制而获得正极。

(绝缘层浆料的制备)

接下来，将氧化铝(平均粒径0.7μm)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以90:10的重量比称重，并使用n-甲基吡咯烷酮将它们捏合而制备绝缘层浆料。

(对正极的绝缘层涂布)

用模涂机将制备的绝缘层浆料涂布到正极上，干燥并压制而获得涂布有绝缘层的正极。当用电子显微镜观察其截面时，绝缘层的平均厚度为5μm。由绝缘层的平均厚度以及构成绝缘层的各材料的真密度和组成比计算的绝缘层的孔隙率为0.55。

(负极)

将作为碳材料的人造石墨粒子(平均粒径8μm)、作为导电助剂的炭黑、和1:1的质量比的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶:羧甲基纤维素的混合物以97:1:2的质量比称重，并将它们用蒸馏水捏合而得到负极浆料。将制备的负极浆料涂布到作为集电器的厚度为15μm的铜箔上，干燥并压制而获得负极。

(二次电池的组装)

将制备的正极和负极在隔膜置于其间的情况下进行层叠而制备电极层叠体。将单层pet无纺布用作隔膜。所述pet无纺布的厚度为15μm，孔隙率为55％，葛尔莱值为0.3秒/100ml。所使用的pet无纺布在200℃下的热收缩率为4.7％。调整层叠数以使得电极层叠体的首次放电为10000mah。接下来，将正极和负极各自的集电部分集束，并焊接铝端子和镍端子以制备电极元件。用层压膜覆盖所述电极元件，并将电解液注入层压膜内部。

此后，在对层压膜内部减压的同时，将层压膜热熔合并密封。结果，制备了初次充电前的多个平板型二次电池。使用的层压膜是沉积有铝的聚丙烯膜。使用的电解液是含有作为电解质的1.0mol/llipf6和作为非水电解溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(7:3(体积比))的溶液。

[比较例1]

除了使用pp作为隔膜之外，在与实施例1相同的条件下制备了二次电池。使用的pp的葛尔莱值为200秒/100ml，并且在200℃下的热收缩率为90％以上。

<二次电池的评价>

[钉刺试验]

将实施例1和比较例1中制备的二次电池充电至4.2v，然后通过直径为3mm且钉尖角为30度的钉以10mm/秒的速度对二次电池的中央部分穿透而对它们进行钉刺试验。在钉刺试验中，测量电池电压、钉的内部温度、钉表面温度、电池表面温度和环境温度从试验刚开始之后的时间变化而评价二次电池的安全性。图8a显示了在实施例1的钉刺试验期间所述二次电池的电池电压和各部分温度的随时间变化的图，并且图8b显示了在比较例1的钉刺试验期间所述二次电池的电池电压和各部分温度的随时间变化的图。

在实施例1的二次电池中，从图8a明显看出，虽然在测试开始后约20秒，电池电压暂时降低约0.1v，但电压立即恢复到原始电压。另外，在试验开始后约20秒，钉的内部温度升至约60℃，但之后逐渐降低。钉表面温度、电池表面温度和环境温度几乎没有变化。

另一方面，在比较例1中，从图8b明显看出，在试验开始约20秒后，所述二次电池的电池电压降低，并且在反复的大波动的同时经过40秒时达到约0v。至于各部分的温度，虽然电池表面温度上升到约250℃然后降低，但钉的内部温度、钉表面温度和环境温度全部有随着时间经过而升高的倾向。

据认为实施例1和比较例之间的行为的不同是因为：在实施例1中，内部短路仅是通过钉的局部短路，并且绝缘层和隔膜整体起绝缘作用，而在比较例1中，由于通过钉的短路引起的隔膜温度升高导致隔膜热收缩，而隔膜的热收缩损坏绝缘层，导致大面积内部短路。根据以上所述，据认为即使发生内部短路，实施例1的二次电池也没有冒烟或着火的可能性，但是比较例1的二次电池由于发生内部短路而可能有冒烟或着火的可能性。

(附记)

本发明已在上面详细说明。本说明书公开了在以下附记中描述的发明。然而，本说明书的公开内容不限于以下附记。

[附记1]

二次电池，其包含：

正极，

面对所述正极配置的负极，和

配置在所述正极和所述负极之间的隔膜，

其中所述正极和所述负极各自包含集电器和在所述集电器的至少一个表面上形成的活性材料层，并且所述正极和所述负极中的至少一者还包含在所述活性材料层的表面上形成的绝缘层，并且

所述隔膜在200℃下的热收缩率小于5％并且葛尔莱值为10秒/100ml以下。

[附记2]

根据附记1所述的二次电池，其中所述隔膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成。

[附记3]

根据附记1或2所述的二次电池，其中所述隔膜是无纺布。

[附记4]

二次电池的制造方法，所述方法包括：

将正极和负极配置成以隔膜置于其间的方式彼此面对从而构成电池元件，以及

将所述电池元件与电解液一起封装入壳体中，

其中所述正极和所述负极各自包含集电器和在所述集电器的至少一个表面上形成的活性材料层，并且所述正极和所述负极中的至少一者还包含在所述活性材料层的表面上形成的绝缘层，并且

所述隔膜在200℃下的热收缩率小于5％并且葛尔莱值为10秒/100ml以下。

[附记5]

根据附记4所述的二次电池的制造方法，其中所述隔膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成。

[附记6]

根据附记4或5所述的二次电池的制造方法，其中所述隔膜是无纺布。

产业实用性

本发明的二次电池可用于需要电源的所有工业领域和与电能的运输、储存和供应有关的工业领域。更具体地，本发明的电池可用于诸如移动电话、笔记本个人电脑等移动装置的电源；包含电动汽车、混合动力汽车辆、电动摩托车、电动助力自行车在内的电动车辆以及火车、卫星和潜艇等的移动/运输媒介的电源；ups等的备用电源；用于存储由光伏发电、风力发电等产生的电力的蓄电设施。

标号说明

10电池元件

10a正极极耳

10b负极极耳

11正极

12负极

13隔膜

31正极端子

32负极端子

110集电器

110a延长部

111活性材料层

112绝缘层