用于锂金属电池的阳极和包括该阳极的锂金属电池的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年12月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0178759号和于2018年12月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0166735号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。

本发明涉及一种用于锂金属电池的阳极和一种包括该阳极的锂金属电池。

背景技术：

锂金属电池使用锂金属作为阳极活性材料，并且利用电化学反应，其中在电池放电期间，阳极的锂金属失去电子并通过电解质移动到阴极，并且在电池充电期间，锂离子通过电解质移动到阳极并储存在阳极活性材料中。与使用石墨等作为阳极活性材料的商用锂离子电池相比，它的优点在于：理论上具有非常高的能量容量。

然而，尽管具有上述优点，但锂金属电池由于迄今为止所提出的阳极集电器的结构限制而难以确保阳极的可逆性，因此尚未商业化。

具体地，在将通常用作锂离子电池中的阳极集电器的cu箔(cu-foil)简单地应用于锂金属电池的情况下，由于其结构扁平(flat)而没有内部孔隙，因此无法在电池充电期间提供电沉积锂离子的各种方向和足够的空间。

因此，已经提出了包括泡沫(foam)状孔隙的多孔集电器。这种多孔集电器可能有利于初始充电，因为孔隙可以提供电沉积锂离子的各种方向和足够的空间。然而，由于孔隙的随机(random)泡沫形状，因此在电池的重复充电/放电期间可能发生孔隙的局部阻塞，并且可能会逐渐抑制阳极的可逆性。

技术实现要素：

技术问题

本发明提供一种阳极集电器，这种阳极集电器能够在电池的重复充电/放电过程中抑制局部阻塞，同时在锂金属电池充电期间提供锂离子可进入的各种方向和足够的空间，并且提供一种使用该阳极集电器的最佳阳极和电池设计方法。

技术方案

具体地，本发明的一个实施方式提供一种用于锂金属电池的阳极，其中

1)使用包括多个孔(hole)的阳极集电器(120)，所述多个孔彼此独立地在金属板的一侧(120a)上形成第一孔隙，并在金属板的另一侧(120b)上形成具有比第一孔隙相对更大直径的第二孔隙，穿透金属板内部，并连接第一孔隙和第二孔隙，和

2)锂金属层(110)形成为面向所述阳极集电器的第一孔隙。

本发明的另一实施方式提供一种使用一个实施方式所述的用于锂金属电池的阳极而设计为使得隔板面向阳极集电器的第二孔隙(具有相对较大直径的孔隙)的锂金属电池。

有益效果

通过设计根据上述各实施方式的阳极和锂金属电池，可以确保锂金属电池的可逆性，并且可以改善锂金属电池的循环寿命特性。

附图说明

图1是示意性地示出一个实施方式的阳极集电器的侧视图。

图2示意性地示出了应用一个实施方式所述的阳极集电器的锂金属电池的一部分。

图3示意性地示出了在制备例中设计的阳极集电器的侧面的一部分。

图4a示意性地示出了在本发明的一个实施例中设计的锂金属阳极的侧面的一部分。

图4b示意性地示出了在本发明的一个比较例中设计的锂金属阳极的侧面的一部分。

图5a至5c示出了对实施例和比较例的每个电池进行充电/放电直到操作结束的结果。

图6a和6b示出了在25℃下对实施例和比较例的每个电池进行充电/放电直到进行10个循环的结果。

具体实施方式

在整个说明书中，当部件“包括”结构元素时，除非相反地描述，否则不排除其他结构元素，但是可进一步包括其他结构元素。当给出对所述含义特有的制备和材料公差时，在整个说明书中使用的诸如“约”、“基本上”等表示程度的术语被用作接近数值的含义，并且用于防止本公开内容所提及的用于理解本发明的精确或绝对数值被没有原则的侵权者不合理地使用。在整个说明书中，术语“～步骤”或“～的步骤”并不意味着“用于～的步骤”。

在整个说明书中，包括在马库什类型表达中的术语“其组合”是指选自由马库什类型表达中描述的结构元素构成的群组中的一种或多种的混合物或组合，并且包括选自由结构元素构成的群组中的一种或多种。

基于以上定义，将详细描述本发明的实施方式。然而，它们仅作为本发明的举例说明而呈现，并且本发明不限于此，而是仅由下面描述的权利要求的范畴限定。

用于锂金属电池的阳极

本发明的一个实施方式提供一种用于锂金属电池的阳极，其中

1)使用包括多个孔(hole)的阳极集电器(120)，所述多个孔彼此独立地在金属板的一侧(120a)上形成第一孔隙并在金属板的另一侧(120b)上形成具有比第一孔隙相对更大直径的第二孔隙，穿透金属板内部，并连接第一孔隙和第二孔隙，和

2)锂金属层(110)形成为面向所述阳极集电器的第一孔隙。

一个实施方式的锂金属阳极具有这样的结构，其中阳极集电器的第一孔隙(具有相对较小直径的孔隙)面向锂金属层(110)，第二孔隙(具有相对较大直径的孔隙)暴露出。

因此，如果一个实施方式所述的锂金属阳极用于设计锂金属电池，则阳极集电器的第二孔隙(具有相对较大直径的孔隙)面向隔板。

在一个实施方式所述的锂金属阳极中，面向隔板的第二孔隙变为宽入口，其中锂离子(具体地，来自浸渍隔板的电解质的锂离子)可以容易地进入。

这样，进入宽入口(第二孔隙)的锂离子穿过阳极集电器的内部并移动到锂金属层。在此，由于从面向隔板的宽入口(第二孔隙)到面向锂金属层的窄入口(第一孔隙)，提供了穿过阳极集电器内部的锂离子可以进入的各种方向和足够的空间，因此可以在锂金属电池的重复充电/放电过程中抑制局部阻塞。

因此，如果使用一个实施方式所述的锂金属阳极来设计锂金属电池，则可以确保锂金属阳极的可逆性，并且可以改善锂金属电池的循环寿命特性。

在下文中，将详细描述构成一个实施方式的锂金属阳极的各个元素。

图1是示意性地示出阳极集电器的侧视图。

1)如图1所示，多个孔可彼此独立地在金属板的一侧上形成第一孔隙，穿透金属板内部，并且在金属板的另一侧上形成第二孔隙。也就是说，多个孔可彼此独立地具有向金属板的两侧开口的孔隙结构。

2)此外，在彼此独立的多个孔中，在金属板的一侧上形成的第一孔隙的直径相对较小，在金属板的另一侧上形成的第二孔隙的直径相对较大，并且孔的直径可以在从第一孔隙到第二孔隙的方向上增加。也就是说，多个孔可彼此独立地具有在从第一孔隙到第二孔隙的方向上增加的直径梯度。

图2示意性地示出了应用一个实施方式所述的阳极集电器的锂金属电池的一部分。

如图2所示，当使用一个实施方式所述的阳极集电器形成锂金属电池时，锂金属层可以沉积在定位有相对较小直径的第一孔隙的一侧，并且隔板可以沉积在定位有相对较大直径的第二孔隙的一侧。此外，阴极可以沉积在隔板的另一侧上，并且电解质可以浸渍隔板以形成锂金属电池。

在锂金属电池的充电期间，电解质的锂离子可以从隔板移动，穿透多个孔，并电沉积在锂金属层上。相反，在锂金属电池的放电期间，锂离子可以从锂金属层脱嵌，穿透多个孔，并移动到隔板。

在多个孔中，与隔板相邻的第二孔隙可以提供宽入口，其中电解质的锂离子可以容易地进入。此外，具有从第二孔隙到第一孔隙的直径逐渐减小的孔可以成为电解质的锂离子移动通过的通道。

在此，由与隔板相邻的第二孔隙提供的宽入口，以及具有从第二孔隙到第一孔隙的直径逐渐减小的孔，可以提供锂离子能够进入的各种方向和足够的空间，并且提供有利的结构以在电池的重复充电/放电过程中抑制局部阻塞。

如果使用一个实施方式所述的阳极集电器来形成如图2所示的锂金属电池，特别地，可以确保阳极的可逆性，并且可以改善电池的循环寿命特性。

孔的直径梯度

多个孔可以彼此独立地具有恒定直径斜率，该斜率可以从第二孔隙到第一孔隙的方向逐渐减小。

如果将使用一个实施方式所述的锂金属阳极设计的锂金属电池进行充电，则锂离子可以如上所述进入宽入口(第二孔隙)，穿过孔，并移动到锂金属层。

由于穿透阳极集电器内部并且具有逐渐减小的直径的孔提供了锂离子可以进入的各种方向和足够的空间，因此可以在锂金属电池的重复充电/放电过程中抑制局部阻塞。

孔的直径的斜率(slope)可以是30°至60°，例如40至50°，并且在这些范围内，可以提供锂离子能够进入的各种方向和足够的空间，并且有利于在电池的重复充电/放电过程中抑制局部阻塞。

然而，如上所述，只要多个孔彼此独立地：1)具有向金属板的两侧开口的孔隙结构，并且2)具有其中孔隙的直径从金属板的一侧到另一侧减小的结构，则可以实现所述优点。

因此，具有恒定斜率的孔的直径(其可以逐渐增加)和孔的直径斜率在特定范围内仅仅是示例，并且本发明不限于此。

第一孔隙和第二孔隙各自的直径

多个孔彼此独立地可具有直径为1μm至100μm、例如50μm至70μm的第一孔隙。参照图2，可以看出，在一个实施方式所述的阳极集电器中，沉积锂金属的一侧的孔隙直径为1μm至100μm，例如50μm至70μm。

此外，多个孔彼此独立地可具有直径为7μm至700μm、例如200μm至350μm的第二孔隙。参照图2，可以看出，在一个实施方式的阳极集电器中，沉积隔板的一侧的孔隙直径为7μm至700μm，例如200μm至350μm。

此外，其上形成有多个孔的基板(即金属板)的厚度可为5μm至300μm，例如100μm至150μm。

综合考虑第一孔隙的直径、第二孔隙的直径、和金属板的厚度，从第一孔隙的直径到第二孔隙的直径，对于每1μm厚度的金属板，直径可以增加0.1μm至3μm。

然而，如上所述，只要多个孔彼此独立地：1)具有向金属板的两侧开口的孔隙结构，并且2)具有其中孔隙的直径从金属板的一侧到另一侧增加的结构，则可以实现上述优点。

因此，第一孔隙的直径、第二孔隙的直径、金属板的厚度、和金属板内的孔直径的变化程度分别在特定范围内，仅仅是示例，并且本发明不限于此。

形成多个孔的方法

此外，可以使用软模制(softmold)、球形颗粒的自组装、或光刻法来形成彼此独立的多个孔。更具体地，如下面实施例中所述，可以使用光刻法。

软模制：首先，可以使用圆锥形、椭圆锥形或多锥形软模在金属板上形成多个孔。软模可由弹性聚合物组成，例如pdms(polydimethylsiloxane,聚二甲硅氧烷)。具体地，为了实现软模的形状，可以使用光刻法在金属或非金属基板上进行蚀刻，并且目标形状可以转录到弹性聚合物。例如，基板可以是si晶片，但不限于此，因为可以使用可应用光刻法的所有基板。

应用软模的方法包括三种方法。可提及一种赋予软模本身的导电性并使用该软模的方法，以及一种使用软模作为用于图案化的压模(stamper)来仅消除金属层的方法。具体地，赋予导电性的方法可包括通过化学镀将cu离子镀覆在软模的正面上，并且可以在软模上溅射(sputtering)金属，然后可以去除切削刃以形成孔。如果去除其上形成有孔的金属部分，则可以获得目标金属板。通过使用该方法，可以获得分别在上述范围内的孔的直径、第一孔隙的直径、和/或第二孔隙的直径。

球形颗粒的自组装：与上述不同，使用根据颗粒直径具有高斯分布(gaussiandistribution)的球形颗粒也可以获得类似于软模的形状。例如，球形颗粒的尺寸可以是1μm至30μm，并且可以通过液相沉淀的自组装(self-assembly)机制来实现。如果将球形颗粒滴在完全浸入液体中的基板上，则它们藉由重力按照颗粒大小堆叠，并且可以实现类似于软模的圆锥形、椭圆锥形或多锥形形状分布在表面上。可以获得分别在上述范围内的孔的直径、第一孔隙的直径、和/或第二孔隙的直径。

光刻法：在使用光刻法的情况下，照射的光可以是uv，其通常可具有10nm至500nm的波长带。更具体地，中心波长可以位于300nm至500nm的范围内。定位光刻胶和光掩模并照射光，使得可以在金属板上形成目标孔，并且蚀刻除光刻胶和光掩模之外的金属部分。为了根据深度形成具有梯度(gradient)的孔，可以依次控制光刻胶和光掩模的尺寸以形成具有梯度的多个孔。在这种情况下，可以获得分别在上述范围内的孔的直径、第一孔隙的直径、和/或第二孔隙的直径。

然而，由于关于孔的直径、第一孔隙的直径、第二孔的直径等的上述范围仅仅是示例，因此上述方法和工艺条件也仅仅是示例，以便更好地理解一个实施方式。

多个孔的形状

通过控制成形方法和条件，多个孔可彼此独立地具有圆截锥、椭圆截锥或截头多棱锥的形状。例如，如果使用圆锥形软模，则多个孔可分别形成为圆截锥形状。在圆截锥形状中，较窄的上侧可形成第一孔隙，较宽的下侧可形成第二孔隙，并且斜率可以对应于孔的直径斜率。然而，上述形状仅仅是示例，且本发明不限于此。

孔隙率

在一个实施方式所述的阳极集电器中，在包括金属板和多个孔在内的总体积(100体积％)中，由多个孔占据的体积可为50体积％至90体积％。在该范围内，可以提供锂离子能够进入的各种方向和足够的空间，并且有利于在电池的重复充电/放电过程中抑制局部阻塞。然而，这仅仅是示例，且本发明不限于此。

金属板

在一个实施方式所述的阳极集电器中，金属板可由铜(cu)、或铜(cu)与其他金属的合金(alloy)组成。

金属板没有特别限制，只要其由具有高导电性的cu或cu合金(cu-alloy)材料组成，且不在电池中引起化学变化即可。

如上所述，金属板可以是厚度为3μm至500μm(例如100μm至150μm)的膜、片、箔等，并且上述多个孔可以形成在这样的金属板上。此外，金属板可在表面上形成有细微的不均匀度，以增加锂金属层和/或隔板的粘附性。

沉积锂金属层的方法

此外，作为在一个实施方式的集电器上沉积锂金属层的方法，可以适当地选择本领域公知的方法。

具体地，锂金属层可以沉积在电池中。例如，通过用上述一个实施方式的阳极集电器代替普通电池的阳极然后重复充电/放电，锂金属层可以沉积在阳极集电器上。

锂金属电池

本发明的另一实施方式提供一种锂金属电池，包括：一个实施方式所述的阳极；面向阳极集电器的第二孔隙的隔板；浸渍隔膜的电解质；面向隔膜的另一侧的阴极。

锂金属电池可通过以下方式形成：在定位有相对较小直径的第一孔隙的一侧上沉积锂金属层，在定位有相对较大直径的第二孔隙的一侧上沉积隔板，在隔板的另一侧上沉积阴极，并用电解质浸渍该隔板。该结构如上面参照图1和图2所详细描述的。

在使用没有孔隙的扁平(flat)cu箔(cu-foil)或包括泡沫(foam)状孔隙的多孔集电器作为阳极集电器的情况下，锂金属电池的容量严重下降。

相反，由于一个实施方式所述的锂金属电池包括上述阳极集电器，因此在电池的重复充电/放电过程中，可以在包括上述阳极集电器的阳极中稳定地实现锂的储存和脱嵌，从而改善循环寿命特性。

在下文中，将详细说明除阳极之外的电池的结构元素。

电解质

锂金属电池可使用包括非水有机溶剂和锂盐的电解质。

非水有机溶剂用作介质，电池的电化学反应中涉及的离子可以通过该介质移动。

作为非水有机溶剂，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类、或非质子溶剂。作为碳酸酯类溶剂，可以使用碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)等，作为酯类溶剂，可以使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、1,1-二甲基乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯(decanolide)、戊内酯、甲羟戊酸内酯(mevalonolactone)、己内酯(caprolactone)等。作为醚类溶剂，可以使用二丁醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，作为酮类溶剂，可以使用环己酮等。此外，作为醇类溶剂，可以使用乙醇、异丙醇等，作为非质子溶剂，可以使用腈类诸如r-cn(其中r为直链、支链或环状的c2-20烃基，并且可包括双键、芳环或醚键)、酰胺类诸如二甲基甲酰胺、二氧戊环诸如1,3-二氧戊环、环丁砜(sulfolane)等。

非水有机溶剂可以单独使用或者以两种或更多种组合使用，如果组合使用，则可以根据电池的目标性能适当地控制混合比，这可以由本领域的普通技术人员容易地理解。

此外，在碳酸酯类溶剂的情况下，优选地组合使用环状(cyclic)碳酸酯和链状(chain)碳酸酯。在这种情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯可以以约1:1至约1:9的体积比混合，以表现出优异的电解质性能。

除了碳酸酯类溶剂之外，非水有机溶剂可进一步包括芳烃类有机溶剂。在此，碳酸酯类溶剂和芳烃类有机溶剂可以以约1:1至约30:1的体积比混合。

作为芳烃类有机溶剂，可使用以下化学式1的芳烃类化合物。

[化学式1]

在化学式1中，r1至r6彼此独立地为氢、卤素、c1-10烷基、c1-10卤代烷基、或其组合。

作为芳烃类有机溶剂，可以使用苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1,2-二氟甲苯、1,3-二氟甲苯、1,4-二氟甲苯、1,2,3-三氟甲苯、1,2,4-三氟甲苯、氯甲苯、1,2-二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1,2,3-三氯甲苯、1,2,4-三氯甲苯、碘甲苯、1,2-二碘甲苯、1,3-二碘甲苯、1,4-二碘甲苯、1,2,3-三碘甲苯、1,2,4-三碘甲苯、二甲苯、或它们的组合。

非水电解质可进一步包括以下化学式2的碳酸亚乙烯酯基或碳酸乙烯酯基化合物，以改善电池的循环寿命。

[化学式2]

在化学式2中，r7和r8各自独立地为氢、卤素基团、氰基(cn)、硝基(no2)、或c1-5氟代烷基，并且r7和r8中的至少一个是卤素基团、氰基(cn)、硝基(no2)、或c1-5氟代烷基。

作为碳酸乙烯酯基化合物的代表性示例，可提及二氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、二溴代碳酸乙烯酯、硝基碳酸乙烯酯、氰基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等。在进一步使用碳酸亚乙烯酯基或碳酸乙烯酯基化合物的情况下，可以适当地控制使用的量以改善循环寿命。

锂盐是溶解在非水有机溶剂中的材料，并且充当电池中的锂离子源，因此能够实现锂二次电池的基本操作并且促进锂离子在阴极和阳极之间的移动。作为锂盐的代表性示例，可提及lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lic4f9so3、liclo4、lialo2、lialcl4、lin(cxf2x+1so2)(cyf2y+1so2)(其中x和y是自然数)、licl、lii、lib(c2o4)2(双(草酸根)合硼酸锂)(lithiumbis(oxalato)borate；libob)、或它们的组合，并且这些锂盐可被包括作为支持(supporting)电解质盐。锂盐的浓度优选在0.1m至2.0m的范围内。如果锂盐的浓度在上述范围内，则电解质可具有适当的导电性和粘度，因此可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。

隔板

隔板将阴极和阳极分离并为锂离子提供通道，并且可以使用锂电池中常用的那些材料而没有特别限制。即，可以使用对电解质离子的移动具有低阻力并且具有优异的电解质润湿性的那些材料。例如，其可选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)、或其组合，并且可以是无纺布或织物的形式。例如，在锂离子电池中，主要使用诸如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃基聚合物隔板，并且可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料在内的涂覆隔板以确保耐热性或机械强度，并且可任选地以单层或多层结构使用。

阴极

阴极可包括阴极集电器、和位于阴极集电器上的阴极混合物层。

通过以下方式来制备阴极：将活性材料与粘合剂、以及导电材料、填料等(如有必要)在溶剂中混合以制备浆料形式的电极混合物，并将所述电极混合物涂覆在电极集电器上。这种制备电极的方法在本领域中是公知的，因此本文将省略其详细说明。

作为阴极活性材料，可提及：诸如锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)之类的层状化合物、或由一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，诸如化学式li1+xmn2-xo4(其中x为0～0.33)、limno3、limn2o3、limno2等；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，诸如liv3o8、life3o4、v2o5、cu2v2o7等；由化学式lini1-xmxo2(其中m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，且x＝0.01～0.3)表示的ni位型锂镍氧化物；由化学式limn2-xmxo2(其中m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，且x＝0.01～0.1)、或li2mn3mo8(其中m＝fe、co、ni、cu或zn)表示的锂锰复合氧化物；由linixmn2-xo4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；limn2o4，其中li部分地被碱土金属离子取代；二硫化合物；fe2(moo4)3等，但并不限于此。

阴极集电器通常可以形成为3～500μm的厚度。这种阴极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或者表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。集电器可在表面上具有细微的不均匀度，以增加阴极活性材料的粘附性，并且集电器可以是诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体的各种形式。

导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可，例如，可以使用：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、夏黑等；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、镍粉等；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，诸如氧化钛等；或导电材料，诸如聚苯撑衍生物等。

一个实施方式所述的锂金属电池不仅可以用在用作小型装置的电源的电池单元中，而且还可以用作包括多个电池单元在内的中型和大型电池模块中的单元电池。

制备例1

如图3所示，在金属板的一侧(120a)上形成具有相对较小直径的第一孔隙，在金属板的另一侧(120b)上形成具有比第一孔隙大的直径的第二孔隙，制备包括穿透金属板内部并连接第一孔隙和第二孔隙的多个孔(hole)的阳极集电器(120)。

具体而言，作为阳极集电器(120)的基材(basematerial)的金属板，使用厚度为16μm的电解铜箔。

在电解铜箔的一侧，均匀地沉积第一光刻胶(photo-resist)层。此外，在光刻胶(photo-resist)层上，附着包括直径为81μm的圆形开口的第一光掩模(photo-mask)，然后以90至110mj/cm²的光量进行uv照射，从而通过第一光掩模形成图案。

之后，去除第一光掩模，并且为了去除其上通过第一光掩模形成的图案的第一光刻胶层，将其浸入(immersion)由naoh和h2o组成的显影剂(developer)中，从而去除存在于待蚀刻的部分上的光刻胶层。为了进行湿法蚀刻(wetetching)以在金属中形成孔隙，使用由hno3和h2o组成的蚀刻溶液进行蚀刻。然而，除了上述工艺之外，可以应用常用的正/负(positive/negative)光刻工艺来蚀刻金属并制造图案(pattern)。

之后，当光掩模的尺寸从81μm开口逐渐减小到包括直径为67.5μm的圆形开口的光掩模，而更换为具有逐渐减小的圆形开口直径的光掩模时，重复进行曝光、显影、蚀刻和剥离的工艺。在此，每个光掩模包括基于每个孔隙中心点以相同间隔形成的圆形开口。

最后，获得阳极集电器(120)，其中在电解铜箔的一侧(120a)上形成的孔隙的直径为67.5μm(第一孔隙)，在电解铜箔的另一侧(120b)上形成的孔隙的直径为81μm(第二孔隙)，并且形成穿透电解铜箔内部并连接第一孔隙和第二孔隙的多个孔(hole)。

在阳极集电器(120)中，每个孔具有从第一孔隙的直径到第二孔隙的直径的逐渐增加的直径(每1μm厚度的电解铜箔，孔的直径增加0.84375μm)梯度，同时每个孔穿透金属板内部，并且具有20～30体积％的孔隙率。

最佳实施方式

在下文中，将通过具体实施例更详细地解释本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于举例说明本发明，并且本发明的权利范围不限于此。

实施例1

使用制备例1的阳极集电器(120)来制备锂金属阳极，其结构中阳极集电器的第一孔隙(具有相对较小直径的孔隙)面向锂金属层。

具体地，如图4a所示，制备例1的阳极集电器中的定位有相对较小直径的孔隙的一侧(120a)与锂箔(lifoil，厚度：20μm)彼此面对，随后进行辊压(rollpress)使得集电器和锂金属层可以没有分离地层压，并冲裁成圆形(直径：1.5cm)，从而获得实施例1的锂金属阳极。

实施例2

使用实施例1的锂金属阳极来制备锂金属电池，其结构中第二孔隙(具有相对较大直径的孔隙)面向隔板。

具体地，将作为阳极活性材料的lini0.8mn0.1co0.1o2、作为导电材料的炭黑、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以阴极活性材料：导电材料：粘合剂的重量比96:2:2混合，向混合物中加入nmp溶剂，以制备阴极活性材料浆料。

将阴极活性材料浆料在铝集电器的每一侧上以3.15mah/cm²的负载(loading)量涂覆至宽度为34mm，长度为51mm，厚度为12μm，然后进行干燥、辊压，并冲裁成圆形(直径：1.4cm)以获得实施例1的阴极。

作为电解质，制备包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)(体积比(ec:dec:dmc)为1:2:1)的混合溶剂，并且包括1mlipf6和基于电解质的总重量的10重量％的氟代碳酸乙烯酯(fec)在内的电解质。

在实施例1的锂金属阳极和实施例1的阴极之间插入由聚乙烯制成的隔板(厚度：20μm)，然后注入电解质，并按照常规方法制造cr2032硬币电池(coincell)，从而获得实施例2的锂金属电池。

在实施例2的锂金属电池中，阳极集电器(制备例1)的第一孔隙(具有相对较小直径的孔隙)面向锂金属层，并且阳极集电器的第二孔隙(具有相对较大直径的孔隙)面向隔板。

比较例1

使用制备例1的阳极集电器(120)来制备锂金属阳极，其结构中，阳极集电器的第二孔隙(具有相对较大直径的孔隙)面向锂金属层(110)。

具体地，如图4b所示，制备例1的阳极集电器中的定位有相对较大直径的孔隙的一侧(120b)与锂箔(lifoil，厚度：20μm)彼此面对，随后进行辊压(rollpress)使得集电器和锂金属层没有分离地层压，并冲裁成圆形(直径：1.5cm)，从而获得比较例1的锂金属阳极。

比较例2

通过与实施例1相同的方法获得比较例2的锂金属电池，不同之处在于：使用比较例1的锂金属阳极而非实施例1的锂金属阳极。

试验例1

在该试验例中，确认循环寿命特性是否根据应用制备例1的阳极集电器的锂金属电池的设计方法而变化。

具体地，在25℃下，在以下条件下进行充电/放电，直到实施例2和比较例2的电池的操作完成，结果示于图5a至5c中。

充电(charge)：0.5c，cc/cv，4.3v，0.05c截止(cut-off)

放电(discharge)：0.5c，cc，3.0v，截止(cut-off)

图5a示出了根据每个电池的循环的充电容量，图5b示出了根据每个电池的循环的放电容量，图5c示出了根据每个电池的循环的充电/放电效率。

比较例2的锂金属电池被设计为使得阳极集电器(制备例1)的第二孔隙(具有相对较大直径的孔隙)面向锂金属层，并且阳极集电器的第一孔隙(具有相对较小直径的孔隙)面向隔板。

更具体地，在比较例2中，面向隔板的第一孔隙可能被阻塞，因为在锂金属电池的重复充电/放电过程中锂离子不能顺利地进入。

相反，实施例2的锂金属电池被设计为使得阳极集电器(制备例1)的第二孔隙(具有相对较大直径的孔隙)面向隔板，并且阳极集电器的第一孔隙(具有相对较小直径的孔隙)面向锂金属层。

更具体地，在实施例2中，面向隔板的第二孔隙提供宽入口，其中锂离子(具体地，来自浸渍隔板的电解质的锂离子)可以容易地进入。

这样，进入宽入口(第二孔隙)的锂离子穿过阳极集电器的孔以移动到锂金属层。在此，由于在穿透阳极集电器内部的同时具有逐渐减小的直径的孔(hole)，从面向隔板的宽入口(第二孔隙)到面向锂金属层的窄入口(第一孔隙)，提供了锂离子可以进入的各种方向和足够的空间，因此可以在锂金属电池的重复充电/放电过程中抑制局部阻塞。

因此，如果使用制备例1的阳极集电器如实施例2中那样设计锂金属电池，则可以确保锂金属阳极的可逆性，并且可以改善锂金属电池的循环寿命特性。

实际上，参照图5a至5c，可以确认即使共同应用了制备例1的阳极集电器，在设计为使得阳极集电器的第一孔隙(具有相对较小直径的孔隙)面向隔板的锂金属电池(比较例2)中，仅在第85次循环后完成操作；而在设计为使得阳极集电器的第二孔隙(具有相对较大直径的孔隙)面向隔板的锂金属电池(实施例2)中，在进一步操作约20次循环后完成操作。

试验例2

在该试验例中，确认初始特性是否根据应用制备例1的阳极集电器的锂金属电池的设计方法而变化。

具体地，在25℃下，在以下条件下进行充电/放电，直到实施例2和比较例2的电池的操作完成，结果示于图6a和图6b中。

充电(charge)：0.5c，cc/cv，4.3v，0.05c截止(cut-off)

放电(discharge)：0.5c，cc，3.0v，截止(cut-off)

图6a示出了根据每个电池的循环的充电容量，图6b示出了根据每个电池的循环的放电容量。

参照图6a和图6b，可以确认即使共同应用了制备例1的阳极集电器，

在设计为使得制备例1的阳极集电器的第一孔隙(具有相对较小直径的孔隙)面向隔板的锂金属电池(比较例2)中，第1次循环后的充电容量仅为5.58mah，第4次循环后的充电容量仅为4.40mah，而在设计为使得制备例1的阳极集电器的第二孔隙(具有相对较大直径的孔隙)面向隔板的锂金属电池(实施例2)中，第1次循环后的充电容量达到5.79mah，第4次循环后的充电容量达到4.49mah。

符号说明

120：阳极集电器

120a：阳极集电器(120)中的定位有相对较小直径的孔隙的一侧

120b：阳极集电器(120)中的定位有相对较大直径的孔隙的一侧

110：锂金属层