铅蓄电池的制作方法

本发明涉及一种铅蓄电池。

背景技术：

铅蓄电池除了车载用途、产业用途以外，还可使用于各种用途。铅蓄电池含有负极板、正极板和电解液。负极板含有集电体和负极电极材料。负极电极材料含有碳材料、硫酸钡等。专利文献1中提出了一种负极电极材料，其含有石墨或碳纤维、炭黑、硫酸钡，密度为3.6～4.0g/cm³。专利文献2中提出了一种负极电极材料，其含有小于0.6mass％的硫酸钡，密度高于3.6g/cm³。专利文献2中记载了负极电极材料的碳含量为0.2mass％以下，以及作为碳的乙炔黑。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-152131号公报

专利文献2：日本特开2016-189260号公报

技术实现要素：

通常如果提高负极电极材料的密度，则循环寿命提高。但是，在形成负极电极材料的密度高的负极板时，如果将炭黑添加至负极电极材料，则对于集电体的涂布性降低。另外，因负极电极材料的组成，有时在进行深放电后变得难以进行充电，循环寿命降低。

本发明的课题在于使负极板的制作容易，同时提高进行深放电时的铅蓄电池的循环寿命性能。

本发明的一个方面涉及一种铅蓄电池，

上述铅蓄电池具备负极板和正极板，

上述负极板含有负极电极材料，上述负极电极材料含有碳材料和硫酸钡，

上述碳材料含有具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料，

上述第2碳材料的粉体电阻r2相对于上述第1碳材料的粉体电阻r1之比，即r2/r1超过15且小于230，

上述负极电极材料中的硫酸钡的含量为0.2质量％～0.7质量％，

上述负极电极材料的密度为3.8g/cm³以上。

根据本发明的上述方面，能够容易地制作负极板，同时在进行深放电时也能够得到铅蓄电池的高循环寿命性能。

附图说明

图1是示意性地表示将本发明的一个方面的铅蓄电池的盖取下的状态的立体图。

图2a是图1的铅蓄电池的主视图。

图2b是从图2a的铅蓄电池的iib-iib线的箭头方向观察到的箭头示截面图。

图3是表示对铅蓄电池a1～a8和b1～b8进行评价而得到的循环寿命性能与负极电极材料的密度的关系的图表。

图4是表示对铅蓄电池a3、a11～a16、b3和b11～b16进行评价而得到的循环寿命性能与负极电极材料中的硫酸钡的含量的关系的图表。

具体实施方式

本发明的一个方面涉及的铅蓄电池具备负极板和正极板。负极板含有负极电极材料，上述负极电极材料含有碳材料和硫酸钡的。碳材料含有具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料。第2碳材料的粉体电阻r2相对于第1碳材料的粉体电阻r1之比，即r2/r1超过15且小于230。负极电极材料中的硫酸钡的含量为0.2质量％～0.7质量％，负极电极材料的密度为3.8g/cm³以上。

已知通常在铅蓄电池的负极板中如果提高负极电极材料的密度，则负极电极材料的导电性提高，此外负极电极材料所含有的负极活性物质间的距离变近，由此pb²⁺离子的扩散速度变大，充电反应速度提高。因此，可认为负极电极材料的密度高时，负极板中的硫酸铅的积蓄得到抑制，循环寿命性能提高。

另一方面，以往，从提高导电性的观点出发，在负极电极材料中添加炭黑。负极板可使用含有负极电极材料的糊料来制作，但炭黑会大量吸附该糊料所含有的溶剂。因此，在含有炭黑的以往的糊料中，糊料的流动性和扩展性大幅降低，糊料对于集电体的涂布性变得极低。另外，通常从将负极电极材料均匀地涂布于集电体的观点出发，可采用使用涂布糊料的用途专用填充机(paster)等机器的涂布。但是，在提高负极电极材料的密度的情况下，糊料的固体成分变多，因此尤其是糊料的涂布性降低。例如，如果单独将炭黑添加到负极电极材料中以使负极电极材料中的炭黑的含量为0.6质量％，则能够进行基于机器的涂布的上限的密度大致为3.6g/cm³。因此，在单独使用炭黑时，在超过3.6g/cm³而负极电极材料的密度高的情况下，机械涂布比以往更困难。在难以进行糊料的基于机器的涂布的情况下，难以在工业上制造负极板。

本发明人注意到在负极电极材料的密度为3.6g/cm³以下的情况下，无论是单独使用第1碳材料或第2碳材料，还是并用这两种碳材料，循环寿命性能都几乎不变。通常负极电极材料的密度越高，循环寿命性能和充电接受性能越高，在包含深放电的充放电循环时也能抑制容量的降低。但是，在本发明人的研究结果中，发现：单独使用第1碳材料的情况下，即便提高负极电极材料的密度，也几乎看不到循环寿命的额外的提高效果。

应予说明，通常已知碳材料具有各种粉体电阻。已知粉末材料的粉体电阻因粒子的形状、粒径、粒子的内部结构和/或粒子的结晶性等而变化。根据以往的技术常识，碳材料的粉体电阻与铅蓄电池的负极板的电阻没有直接关系，不认为会对循环寿命性能造成影响。

另外，出于抑制渗透短路或者抑制积蓄于负极板的硫酸铅聚集的目的，以往研究了向铅蓄电池的负极电极材料中添加硫酸钡。但是，由于硫酸钡为非导体，因此根据负极电极材料的组成，有时即便提高负极电极材料的密度，也在进行包含深放电的充放电循环时不能充电。在这种情况下，循环寿命性能也降低。

根据本发明的上述方面，在负极电极材料的密度高达3.8g/cm³以上的情况下，将粒径不同，粉体电阻比r2/r1超过15且小于230的第1碳材料和第2碳材料组合。由此，含有负极电极材料的糊料(以下，也称为负极糊料)的扩展性增加，其涂布性提高，因此尽管负极电极材料的密度高，但是在制备负极糊料时也能够对负极糊料进行机械涂布，容易制造负极板。如此，根据本发明的上述方面，即便负极电极材料的密度高，但是也能够容易地制作负极板。可认为粉体电阻比r2/r1在上述范围时负极糊料的涂布性提高是因为粉体电阻比r2/r1在上述的范围的情况下，各碳材料的表面状态得到优化，可适当抑制溶剂的吸附。

应予说明，本说明书中，负极糊料的涂布性优异是指能够利用机器(具体而言为paster)将负极糊料涂布于负极集电体。

另外，根据本发明的上述方面，通过将第1碳材料和第2碳材料组合，能够将第1碳材料和第2碳材料更均匀地填充到高密度的负极电极材料的层内。因此，容易在负极电极材料中形成许多导电网络。提高负极电极材料的密度会形成含有金属铅粒子的致密的导电网络和充电反应场，且在负极电极材料中充电反应速度变大，循环寿命性能提高。

此外，通过使负极电极材料中的硫酸钡的含量为0.2质量％～0.7质量％，从而在进行伴随着深放电的充放电循环时也能够反复进行充放电。因此，即便在伴随深放电的情况下，也能够抑制铅蓄电池的循环寿命性能的降低。从进一步提高循环寿命性能的提高效果的观点出发，负极电极材料中的硫酸钡的含量优选为0.2质量％～0.6质量％。

负极电极材料的密度优选为4.1g/cm³以上。即便这样的负极电极材料的密度高的情况下，也由于负极板的涂布性高，因此容易形成均匀的负极电极材料的层。另外，由于形成许多导电网络，因此能够进一步提高循环寿命性能。

通常在使负极电极材料的密度变高的情况下，为了维持糊料的涂布性而进行如下操作，即，减少在制备糊料时使用的稀硫酸的量和/或降低稀硫酸中的硫酸浓度。其结果，会使负极电极材料中的硫酸根量减少。如果硫酸根量减少，则通常糊料的扩展性增强，另一方面，在得到的负极板中负极电极材料中的硫酸铅的量减少。已知如果将这样的负极板(未化学转化的负极板)在大气中保存时，则会产生负极电极材料中的碳酸铅的含量增加的问题。可知如果负极电极材料中的碳酸铅的含量变多，则有时发生负极电极材料的脱落和/或负极板的初期容量的降低。例如，如果对负极电极材料中含有大致20质量％以上的碳酸铅的未化学转化的负极板进行化学转化，则有时发生负极电极材料的脱落和/或负极板的初期容量的降低。即，会使未化学转化的负极板的保存性能降低。从抑制未化学转化的负极板的保存性能的降低的观点出发，以往采用的方法包括例如使涂布糊料后的负极板与稀硫酸接触而使硫酸根渗入到负极板表面的方法。但是，即便采用这样的方法，也并非能够供给充分维持保存性能的硫酸根。

在本发明的上述方面中，如果负极电极材料的密度过高，则有时难以得到较高的保存性能。因此，从确保未化学转化的负极板的高保存性能的观点出发，优选使负极电极材料的密度小于4.7g/cm³。

在制备负极糊料时，为了不使硫酸根量减少，优选添加不使负极糊料的扩展性和保存性能降低的碳材料。作为这样的碳材料，优选使用第2碳材料的比表面积s2相对于第1碳材料的比表面积s1之比，即s2/s1为350以下的第1碳材料和第2碳材料。显示这样的s2/s1比的第1碳材料和第2碳材料的效果特别在负极电极材料的密度小于4.7g/cm³的情况下显著显现。另外，比表面积比s2/s1为350以下的情况下，负极糊料的涂布性提高。

以下，对本发明的实施方式涉及的铅蓄电池，针对各主要构成要件进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式。

(负极板)

铅蓄电池的负极板含有负极电极材料。负极板通常可由负极集电体(负极栅格等)和负极电极材料构成。应予说明，负极电极材料是从负极板上除去负极集电体而得到。

应予说明，有时在负极板上贴附有垫片、涂板纸等部件。在负极板含有这样的部件(粘贴部件)的情况下，负极电极材料是除去负极集电体和粘贴部件而得到。但是，电极板的厚度为包括垫片的厚度。在隔离件上贴附有垫片的情况下，垫片的厚度也包含于隔离件的厚度。

负极电极材料含有通过氧化还原反应而显现容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)。充电状态的负极活性物质为海绵状的金属铅，但未化学转化的负极板通常可使用铅粉来制作。另外，负极电极材料含有碳材料和硫酸钡。负极电极材料可以进一步含有有机防缩剂等，也可以根据需要含有其它添加剂。

(碳材料)

碳材料含有具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料。第1碳材料和第2碳材料利用后述的步骤进行分离加以区别。

作为各碳材料，例如可举出炭黑、石墨、硬碳、软碳等。作为炭黑，可例示乙炔黑、炉法炭黑、灯黑等。作为石墨，只要是含有石墨型晶体结构的碳材料即可，可以为人造石墨、天然石墨中的任一种。

应予说明，将第1碳材料中拉曼光谱的1300cm^-1～1350cm^-1的范围出现的峰(d带)与1550cm^-1～1600cm^-1的范围出现的峰(g带)的强度比id/ig为0～0.9的碳材料称为石墨。

第1碳材料和第2碳材料，可以选择或调节用于制备负极电极材料的碳材料的种类、比表面积和/或纵横比等以使第2碳材料的粉体电阻r2相对于第1碳材料的粉体电阻r1之比，即r2/r1超过15且小于230。另外，除了这些要素，进一步可以调节所使用的碳材料的粒径。通过选择或调节这些要素，可调节第1碳材料和第2碳材料的各碳材料的粉体电阻，其结果，能够调节粉体电阻比r2/r1。

作为第1碳材料，例如优选选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种。特别是，第1碳材料优选至少含有石墨。第2碳材料优选至少含有炭黑。使用这些碳材料时，容易调节粉体电阻比r2/r1。

第2碳材料的粉体电阻r2相对于第1碳材料的粉体电阻r1之比(粉体电阻比r2/r1)只要超过15且小于230即可。通过使粉体电阻比在这样的范围，从而可得到负极糊料的高涂布性，而且能够提高循环寿命性能。从得到更高循环寿命性能的观点出发，粉体电阻比r2/r1优选为80以上。另外，从相同的观点出发，粉体电阻比r2/r1优选为220以下。从确保未化学转化的负极板的高保存性能的观点出发，粉体电阻比r2/r1优选小于160，进一步优选为150以下。这些下限值和上限值可以任意组合。粉体电阻比r2/r1例如超过15且为220以下(或者，小于160或为150以下)、80以上且小于230(或者，220以下，小于160或150以下)。

第2碳材料的比表面积s2相对于第1碳材料的比表面积s1之比，即s2/s1优选为350以下。比表面积比s2/s1在这样的范围的情况下，即便在增高负极电极材料的密度的情况下，也能够进一步提高负极糊料的涂布性。另外，在使用s2/s1比为350以下的第1碳材料和第2碳材料的情况下，能够确保未化学转化的负极板的高保存性能。基于这样的s2/s1比的保存性能的效果特别在负极电极材料的密度小于4.7g/cm³(优选4.6g/cm³以下，进一步优选4.5g/cm³以下)的情况下显现。

第1碳材料的平均纵横比例如可以为1～200、1.5～100或1.5～35。

负极电极材料中的第1碳材料和第2碳材料的含量的合计例如为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，从进一步提高循环寿命性能的提高效果的观点出发，优选为0.3质量％以上。第1碳材料和第2碳材料的含量的合计的上限也取决于负极电极材料的密度、各碳材料的种类等，例如可以为1.5质量％以下。

在上述碳材料中，负极电极材料中的第1碳材料的含量例如为0.05质量％以上，从负极糊料的涂布性高、循环寿命的提高效果高的观点出发，优选为0.1质量％以上或0.2质量％以上。负极电极材料中的第1碳材料的含量的上限也取决于负极电极材料的密度、碳材料的种类等，例如为1.5质量％以下，第1碳材料和第2碳材料的含量的合计只要调节成上述范围即可。

负极电极材料中的第2碳材料的含量例如为0.03质量％以上，从容易在负极电极材料中形成导电网络的观点出发，优选0.1质量％以上，也可以为0.2质量％以上。负极电极材料中的第2碳材料的含量的上限也取决于负极电极材料的密度、碳材料的种类等，例如为1质量％以下，优选为0.6质量％以下，进一步优选为0.4质量％以下。第2碳材料的含量只要调节成第1碳材料和第2碳材料的含量的合计在上述范围即可。第2碳材料的含量例如可以为0.03质量％～1质量％(或者，0.6质量％以下或0.4质量％以下)、0.1质量％～1质量％(或者，0.6质量％以下或0.4质量％以下)或0.2质量％～1质量％(或者，0.6质量％以下或0.4质量％以下)。

以下对碳材料的物性的确定方法或分析方法进行说明。

(a)碳材料的分析

(a-1)碳材料的分离

将已经化学转化的满充电状态的铅蓄电池分解，将负极板取出，通过水洗除去硫酸，进行真空干燥(在低于大气压的压力下进行干燥)。接下来，从干燥后的负极板中采取负极电极材料，进行粉碎。向5g粉碎试样中加入60质量％浓度的硝酸水溶液30ml，在70℃进行加热。在该混合物中进一步加入乙二胺四乙酸二钠10g、28质量％浓度的氨水30ml和水100ml，继续加热，使可溶成分溶解。对由此进行预处理后的试样通过过滤进行回收。使回收后的试样通过网眼500μm的筛，除去加强材料等尺寸大的成分，将通过筛后的成分作为碳材料回收。

然后，使用网眼32μm的筛对回收到的碳材料进行湿式筛分时，将无法通过筛孔而残留在筛上的材料作为第1碳材料，将通过筛孔的材料作为第2碳材料。即，各碳材料的粒径是以筛的网眼尺寸为基准。湿式筛分可以参照jisz8815：1994。具体而言，将碳材料放在网眼32μm的筛上，一边洒离子交换水一边将筛轻摇5分钟而进行筛分。残留在筛上的第1碳材料通过冲洗离子交换水从筛上回收，通过过滤从离子交换水分离。通过筛的第2碳材料通过使用硝化纤维素制的膜过滤器(网眼0.1μm)过滤进行回收。回收的第1碳材料和第2碳材料分别在110℃的温度干燥2小时。作为网眼32μm的筛，使用具备jisz8801-1：2006中规定的、标称(公称)网眼为32μm的筛网的筛。

应予说明，负极电极材料中的各碳材料的含量通过以下方式而求出，即，对按照上述步骤分离到的各碳材料的质量进行测量，算出该质量在5g粉碎试样中所占的比率(质量％)。

本说明书中，在为液式电池的情况下，铅蓄电池的满充电状态是指在25℃的水槽中以0.2ca的电流进行恒定电流充电直到达到2.5v/电池单元后，进一步以0.2ca进行2小时恒定电流充电的状态。另外，在为阀控式电池的情况下，满充电状态是指在25℃的气槽中以0.2ca进行2.23v/电池单元的恒定电流恒定电压充电、在恒定电压充电时的充电电流为1mca以下的时刻结束充电的状态。

应予说明，本说明书中，1ca是指与电池的标称容量(ah)相同的数值的电流值(a)。例如，只要是标称容量为30ah的电池，1ca为30a，1mca为30ma。

(a-2)碳材料的粉体电阻

第1碳材料的粉体电阻r1和第2碳材料的粉体电阻r2为通过以下方式测定的值，即，对于将按照上述(a-1)的步骤分离出的第1碳材料和第2碳材料，分别将0.5g试样投入到粉体电阻测定系统((株)mitsubishichemicalanalytech制，mcp-pd51型)中，在压力3.18mpa下，使用依据jisk7194：1994的低电阻电阻率计((株)mitsubishichemicalanalytech制，loresta-gxmcp-t700)，通过四探针法而测定的值。

(a-3)碳材料的比表面积

第1碳材料的比表面积s1和第2碳材料的比表面积s2为第1碳材料和第2碳材料各自的bet比表面积。bet比表面积通过使用按照上述(a-1)的步骤被分离的第1碳材料和第2碳材料，分别通过气体吸附法使用bet式求出。各碳材料通过在氮气流中在150℃的温度加热1小时而进行预处理。使用预处理后的碳材料，利用下述装置，通过下述条件求出各碳材料的bet比表面积。

测定装置：micromeritics社制tristar3000

吸附气体：纯度99.99％以上的氮气

吸附温度：液氮沸点温度(77k)

bet比表面积的计算方法：依据jisz8830：2013的7.2

(a-4)第1碳材料的平均纵横比

利用光学显微镜或电子显微镜对按照上述(a-1)的步骤分离的第1碳材料进行观察，选择10个以上的任意粒子，对其放大照片进行拍摄。接下来，对各粒子的照片进行图像处理，求出粒子的最大直径d1以及与该最大直径d1正交的方向中的最大直径d2，通过将d1除以d2求出各粒子的纵横比。将得到的纵横比平均而算出平均纵横比。

(硫酸钡)

负极电极材料中含有的硫酸钡的含量只要为0.2质量％～0.7质量％即可。硫酸钡的含量在这样的范围的情况下，由于不妨碍金属铅粒子间的电子传导性，因此即便进行深放电，也在充电时容易还原硫酸铅。由此，在伴随着深放电的充放电循环时，充电难以进行得到抑制。因此，即便在伴随着深放电的充放电循环中也能够反复进行充放电，循环寿命性能的降低得到抑制。从循环寿命性能的提高效果进一步提高的观点出发，优选为0.2质量％～0.6质量％。

以下对负极电极材料中含有的硫酸钡的含量的确定方法进行说明。

(b)硫酸钡的分析

(b-1)与上述(a-1)同样地从铅蓄电池中取出粉碎试样，从中取出约5g的试样，准确称量质量m1(g)。将所称量的试样投入10质量％浓度的硝酸水溶液30cm³中，进行加热溶解。将得到的混合物冷却后，加入去离子水直到体积变为100cm³，静置30分钟，将上清液采取到另一烧杯中。在剩余的沉淀物中加入乙酸铵20g和水30cm³，进行加热溶解。将得到的溶液投入至上述的上清液，使其沸腾，在该状态下加热5分钟后，放置1小时。将得到的混合物用质量已知的膜过滤器过滤，回收滤液。将残留在膜过滤器上的成分用水充分清洗。将所使用的膜过滤器在110℃干燥2小时，测定干燥后的质量。从测定值中减去膜过滤器的初期质量从而求出不溶性残留物质量m2。将干燥后的膜过滤器放入到质量已知的瓷坩埚中，进行灼烧灰化。接着，将坩埚在干燥器中冷却到室温而测定质量，从该质量中减去坩埚的初期质量，由此求出灼烧残留物的质量m3。

(b-2)将上述(b-1)中回收的滤液取至容量瓶中，加入去离子水直到体积为250cm³。利用原子吸光法使用air-c2h2火焰选择553.6nm的谱线对得到的溶液的原子吸光度进行测定。应予说明，原子吸光度使用原子吸收分光光度计((株)岛津制作所制，aa7000f)进行测定。基于另外使用标准浓度的ba盐溶液而制成的校正曲线，由上述原子吸光度求出溶液中的钡元素的浓度，求出滤液中含有的钡元素的质量m4(mg)。然后，通过下述式求出负极电极材料中含有的可溶性硫酸钡的含量c1(质量％)。

c1＝100×(m1/m2)×(m4/m1)

这里，m1为硫酸钡(baso4)的分子量，m2为钡(ba)的原子量。使用m1/m2＝1.699的值。

(b-3)根据上述(b-1)的灼烧残留物的质量m3通过下述式而算出负极电极材料中含有的不溶性硫酸钡含量c2(质量％)。

c2＝100×m3/m1

然后，通过将c1和c2合计而求出已经化学转化且满充电状态的负极电极材料中含有的硫酸钡含量(质量％)。

(有机防缩剂)

作为负极电极材料含有的有机防缩剂，为含有硫元素的有机高分子，通常在分子内含有1个以上、优选多个芳香环，同时以含硫基团的形式含有硫元素。在含硫基团中，优选属于稳定形态的磺酸基或磺酰基。磺酸基可以以酸型存在，也可以如na盐那样以盐型存在。

作为有机防缩剂，例如可以使用木质素类，也可以使用合成有机防缩剂。作为合成有机防缩剂，可以使用具有含硫基团的芳香族化合物与甲醛的缩合物。作为木质素类，可举出木质素、木质素磺酸或其盐(钠盐等碱金属盐等)等木质素衍生物等。有机防缩剂可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。例如，也可以并用木质素类和具有含硫基团的芳香族化合物与甲醛的缩合物。作为芳香族化合物，优选使用双酚类、联苯类、萘类等。

负极电极材料中含有的有机防缩剂的含量例如为0.01质量％～1.0质量％，优选为0.02质量％～0.8质量％以下。

以下，记载了负极电极材料中含有的有机防缩剂的定量方法。在定量分析之前，将化学转化后的铅蓄电池充满电后解体而获得作为分析对象的负极板。对得到的负极板实施水洗和干燥而除去负极板中的电解液。接下来，从负极板分离负极电极材料而得到未粉碎的初期试样。

[有机防缩剂]

将未粉碎的初期试样粉碎，使粉碎后的初期试样浸渍于1mol/l的naoh水溶液，提取有机防缩剂。从含有提取的有机防缩剂的naoh水溶液中过滤除去不溶成分。如果将得到的滤液(以下，也称为分析对象滤液。)脱盐后进行浓缩、干燥，则可得到有机防缩剂的粉末(以下，也称为分析对象粉末)。脱盐可以通过将滤液装入于透析管并浸渍于蒸馏水中而进行。

由分析对象粉末的红外分光光谱、将分析对象粉末溶解于蒸馏水等而得到的溶液的紫外可见吸收光谱、将分析对象粉末溶解于重水等溶剂而得到的溶液的nmr光谱、可得到构成物质的各个化合物的信息的热裂解gc-ms等来获得信息，由此确定有机防缩剂。

测定上述分析对象滤液的紫外可见吸收光谱。使用光谱强度和预先制成的校正曲线，对负极电极材料中的有机防缩剂的含量进行定量。在不能严格确定分析对象的有机防缩剂的结构式且无法使用相同有机防缩剂的校正曲线的情况下，使用显示与作为分析对象的有机防缩剂类似的紫外可见吸收光谱、红外分光光谱、nmr光谱等的可获得的有机防缩剂而制成校正曲线。

(负极电极材料的密度)

负极电极材料的密度只要为3.8g/cm³以上即可，优选为4.1g/cm³以上。即便在密度这样大的情况下，本发明中也能够得到高涂布性和优异的循环寿命性能。另外，还能够得到未化学转化的负极板的高保存性能。负极电极材料的密度例如为4.7g/cm³以下。从容易确保未化学转化的负极板的高保存性能的观点出发，优选小于4.7g/cm³，进一步优选为4.6g/cm³以下或4.5g/cm³以下。这些下限值和上限值可以任意组合。负极电极材料的密度例如为3.8g/cm³～4.7g/cm³(或者小于4.7g/cm³、4.6g/cm³以下或4.5g/cm³以下)、4.1g/cm³～4.7g/cm³(或者小于4.7g/cm³、4.6g/cm³以下或4.5g/cm³以下)。

负极电极材料的密度是指化学转化后的满充电状态的负极电极材料的堆积密度的值，按照以下方式进行测定。将化学转化后的电池充满电后解体，对得到的负极板实施水洗和干燥，由此除去负极板中的电解液。接着，由负极板分离负极电极材料，获得未粉碎的测定试样。向测定容器中投入试样，抽真空后，以0.5psia～0.55psia(≈3.45kpa～3.79kpa)的压力装满汞，测定负极电极材料的堆积体积，将测定试样的质量除以堆积体积，由此求出负极电极材料的堆积密度。应予说明，将从测定容器的容积中减去汞的注入容积而得到的容积作为堆积体积。负极电极材料的密度通过使用岛津制作所(株)制的自动压汞仪(autoporeiv9505)而进行测定。

(其它)

负极集电体可以通过铅(pb)或铅合金的铸造而形成，也可以加工铅或铅合金片而形成。作为加工方法，例如可举出膨胀加工(expandprocessing)、冲裁(punching)加工。

在负极集电体中使用的铅合金可以为pb-sb系合金、pb-ca系合金、pb-ca-sn系合金中的任一种。这些铅合金可以进一步含有选自ba、ag、al、bi、as、se、cu等中的至少1种作为添加元素。其中，优选pb-sb系合金，该合金可以进一步含有选自ag、al、as、se等中的至少1种作为添加元素。

负极板可以通过将负极糊料填充于负极集电体，进行熟化和干燥而制作未化学转化的负极板，然后，使未化学转化的负极板进行化学转化而形成。负极糊料通过在铅粉、碳材料以及根据需要的有机防缩剂和/或各种添加剂中加入水和稀硫酸进行混炼来制作。熟化时，优选在高于室温的温度且高湿度下使未化学转化的负极板熟化。

负极板的化学转化可以通过在使含有未化学转化的负极板的极板组浸渍于铅蓄电池的电槽内的含有硫酸的电解液中的状态下，对极板组进行充电而进行。另外，化学转化也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。通过化学转化而生成海绵状的金属铅。

(正极板)

铅蓄电池的正极板有糊料式和包层(cladding)式。

糊料式正极板具备正极集电体和正极电极材料。正极电极材料保持于正极集电体。正极集电体只要与负极集电体同样地进行，形成即可，可以通过将铅或铅合金的铸造、将铅或铅合金坯料轧制成的片材的加工而形成。

包层式正极板具备多个多孔的管、插入到各管内的芯骨(芯金)、连接芯骨的集电部、填充于插入有芯骨的管内的正极电极材料、和将多个管连接的连座。将芯骨和连接芯骨的集电部一起称为正极集电体。

作为在正极集电体中使用的铅合金，可举出pb-ca系合金、pb-sb系合金、pb-ca-sn系合金等。其中，优选使用pb-sb系合金。

正极电极材料含有通过氧化还原反应而现象容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料可以根据需要含有其它添加剂。

未化学转化的糊料式正极板根据负极板的情况通过向正极集电体填充正极糊料，进行熟化、干燥而得到。正极糊料通过将铅粉、添加剂、水、硫酸混炼而制备。

包层式正极板通过向插入有芯骨的管中填充铅粉或浆状的铅粉，用连座将多个管连接而形成。

形成的未化学转化的正极板进一步进行化学转化。通过化学转化而生成二氧化铅。正极板的化学转化可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。

(隔离件)

在负极板和正极板之间通常配置隔离件。隔离件可使用无纺布、微多孔膜等。介于负极板和正极板之间的隔离件的厚度、张数只要根据极间距离进行选择即可。

无纺布是不纺织纤维，使其络合而成的垫片，以纤维为主体。例如，隔离件的60质量％以上由纤维形成。作为纤维，可使用玻璃纤维、聚合物纤维(聚烯烃纤维、丙烯酸纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等聚酯纤维等)、纸浆纤维等。其中，优选玻璃纤维。无纺布也可以含有除纤维以外的成分，例如可以含有耐酸性的无机粉体、作为粘结剂的聚合物等。

另一方面，微多孔膜为以纤维成分以外的成分为主体的多孔性的片材，例如，通过将含有造孔剂(聚合物粉末和/或油等)的组成物挤出成型为片状后，除去造孔剂形成细孔而得到。微多孔膜优选由具有耐酸性的材料构成，优选以聚合物成分为主体。作为聚合物成分，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。

隔离件例如可以仅由无纺布构成，也可以仅由微多孔膜构成。另外，隔离件根据需要可以为无纺布和微多孔膜的层叠物、使不同种类或同种的材料贴合而成的物体、或在不同种类或同种的材料中使凹凸咬合而得的物体等。

(电解液)

电解液为含有硫酸的水溶液，在化学转化后满充电状态的铅蓄电池中的电解液的20℃的比重例如为1.10g/cm³～1.35g/cm³，优选为1.10g/cm³～1.30g/cm³或1.20g/cm³～1.30g/cm³。

图1是示意地表示将本发明的实施方式涉及的铅蓄电池的盖取下的一个例子的立体图。图2a是图1的铅蓄电池的主视图，图2b是基于图2a的iib-iib线的箭头示截面图。

铅蓄电池1具备收纳极板组11和电解液12的电槽10。极板组11通过分别将多张负极板2和正极板3介由隔离件4层叠而构成。这里，负极板2表示用袋状的隔离件4包覆的状态，但隔离件的形态没有特别限定。

在多个负极板2各自的上部设置有向上方突出的集电用耳部(未图示)。在多个正极板3各自的上部也设置有向上方突出的集电用耳部(未图示)。而且，负极板2的耳部彼此通过负极用汇流排5a而连结一体化。同样，正极板3的耳部彼此也通过正极用汇流排5b而连结一体化。负极用汇流排5a的上部固定有负极柱6a的下端部，正极用汇流排5b的上部固定有正极柱6b的下端部。

以下，总结记载本发明的一个方面涉及的铅蓄电池。

(1)本发明的一个方面是一种铅蓄电池，

上述铅蓄电池具备负极板和正极板，

上述负极板含有负极电极材料，上述负极电极材料含有碳材料和硫酸钡，

上述碳材料含有具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料，

上述第2碳材料的粉体电阻r2相对于上述第1碳材料的粉体电阻r1之比，即r2/r1超过15且小于230，

上述负极电极材料中的硫酸钡的含量为0.2质量％～0.7质量％，

上述负极电极材料的密度为3.8g/cm³以上。

(2)上述(1)中，优选上述比，r2/r1为80以上且小于230。

(3)上述(1)或(2)中，优选上述比，即r2/r1为80～220。

(4)上述(1)～(3)的任一项中，优选上述负极电极材料的密度为4.1g/cm³以上。

(5)上述(1)～(4)的任一项中，优选上述负极电极材料的密度小于4.7g/cm³。

(6)上述(5)中，优选上述第2碳材料的比表面积s2相对于上述第1碳材料的比表面积s1之比，即s2/s1为350以下。

(7)上述(1)～(6)的任一项中，优选上述负极电极材料中的硫酸钡的含量为0.2质量％～0.6质量％。

(8)上述(1)～(7)的任一项中，优选上述比，即r2/r1为80以上且小于160。

(9)上述(1)～(8)的任一项中，优选上述比，即r2/r1为80～150。

(10)上述(6)中，优选上述负极电极材料的密度为4.6g/cm³以下或4.5g/cm³以下。

(11)上述(1)～(10)的任一项中，优选上述负极电极材料中的上述第1碳材料的含量为0.05质量％以上。

(12)上述(1)～(11)的任一项中，上述负极电极材料中的上述第1碳材料的含量例如为1.5质量％以下。

(13)上述(1)～(12)的任一项中，优选上述负极电极材料中的上述第2碳材料的含量为0.1质量％以上。

(14)上述(1)～(13)的任一项中，优选上述负极电极材料中的上述第2碳材料的含量为0.6质量％以下。

(15)上述(1)～(14)的任一项中，优选上述第1碳材料至少含有石墨，上述第2碳材料至少含有炭黑。

[实施例]

以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于以下的实施例。

《铅蓄电池a1》

按照以下步骤，准备正极板具备包层式极板3张、负极板具备糊料式极板4张的标称容量200ah的叉车(forklift)用铅蓄电池a1。

(1)负极板的制作

负极板通过将负极糊料涂入到板状且格栅状的负极集电体(长边长度271mm，短边长度142mm，厚度2.8mm～3.7mm)而制作。此时，以化学转化后的负极电极材料的质量为每1张负极板465±6g，同时负极电极材料的密度为表1的设计值的方式对负极集电体和糊料涂布层的厚度进行调整。负极糊料的涂入通过使用paster(winkel制)进行以成为集电体的格栅孔没有脱落的状态。但是，在无法用paster进行负极糊料的涂入的情况下，使用镘刀以人力进行涂布。

应予说明，负极糊料通过使用混合器(dalton公司制)对铅粉、水、稀硫酸、硫酸钡、碳材料、有机防缩剂进行混合来制备。

作为碳材料，使用炭黑(科琴黑(注册商标))和石墨(鳞片状石墨，平均粒径d50：110μm)。作为有机防缩剂，使用木质素磺酸钠，以负极电极材料100质量％所含有的含量成为0.1质量％的方式调整添加量而配合于负极糊料。负极电极材料100质量％所含有的硫酸钡的含量(设计值)为0.6质量％。制备负极糊料时，调节加入到负极糊料中的水和稀硫酸的量以使已经化学转化且满充电后的负极电极材料的密度成为表1所示的设计值。应予说明，按照已经描述的步骤，将已经化学转化且满充电状态的电池解体，由回收到的测定试样求出的负极电极材料的密度(测定值)与设计值几乎没有差异。

(2)正极板的制作

作为正极板，使用向14根外径10mm的管填充正极电极材料而得到的包层极板。正极电极材料的涂布量以化学转化后的正极电极材料的质量为每1张正极板792±8g的方式进行调整。

(3)铅蓄电池的组装

将得到的负极板和正极板浸渍于浓度7质量％的稀硫酸中，在该状态下实施槽式化学转化(タンク化成)。将化学转化后的负极板和正极板介由隔离件而层叠，由此制作极板组。将得到的极板组放入电槽中，注入2000cm³的20℃时的比重为1.28的稀硫酸，由此制作铅蓄电池a1。同样制作合计4个的铅蓄电池a1。

本铅蓄电池中，负极电极材料中含有的第1碳材料的含量为0.4质量％，第2碳材料的含量为0.2质量％。另外，粉体电阻比r2/r1为100。第2碳材料的比表面积s2相对于第1碳材料的比表面积s1之比(＝s2/s1)为350。但是，这些值是将所制作的铅蓄电池的负极板取出，按照上述步骤将负极电极材料中含有的碳材料分离成第1碳材料和第2碳材料时，作为负极电极材料(100质量％)中含有的各碳材料的含量而求出的值。各碳材料的粉体电阻r1和r2、粉体电阻比r2/r1以及比表面积比s2/s1也按照上述步骤由制作后的铅蓄电池而求出。

《铅蓄电池a2～a8》

以已经化学转化的负极电极材料的密度的设计值成为表1所示的值的方式调节加入到负极糊料的水和稀硫酸的量。除此以外，与铅蓄电池a1的情况同样地进行，制作负极板，使用得到的负极板，除此以外，与铅蓄电池a1同样地进行，组装铅蓄电池a2～a8。

《铅蓄电池b1～b8》

作为碳材料，仅使用炭黑(科琴黑(注册商标))。该铅蓄电池中，第2碳材料的含量为0.6质量％。除此以外，与铅蓄电池a1同样地进行，形成负极板。使用得到的负极板，除此以外，与铅蓄电池a1同样地进行，组装铅蓄电池b1。

以已经化学转化的负极电极材料的密度的设计值成为表1所示的值的方式调节加入到负极糊料的水和稀硫酸的量。除此以外，与铅蓄电池b1的情况同样地进行，制作负极板，使用得到的负极板，除此以外，与铅蓄电池b1同样地进行，组装铅蓄电池b2～b8。

《铅蓄电池d1和d2》

在负极板的制作中不使用碳材料，在此基础上以已经化学转化的负极电极材料的密度的设计值成为表1所示的值的方式调节加入到负极糊料的水和稀硫酸的量。除此以外，与铅蓄电池a1同样地进行，形成负极板。使用得到的负极板，除此以外，与铅蓄电池a1同样地进行，分别组装铅蓄电池d1和d2。

《铅蓄电池e1和e2》

作为碳材料，仅使用炭黑(科琴黑(注册商标))。该铅蓄电池中，第2碳材料的含量为0.2质量％。除此以外，与铅蓄电池d1同样地进行，形成负极板。使用得到的负极板，除此以外，与铅蓄电池a1同样地进行，组装铅蓄电池e1。

使第2碳材料的含量为0.4质量％，除此以外，与铅蓄电池e1同样地进行，形成负极板。使用得到的负极板，除此以外，与铅蓄电池a1同样地进行，组装铅蓄电池e2。

《铅蓄电池e3》

作为碳材料，仅使用炭黑(科琴黑(注册商标))。该铅蓄电池中，第2碳材料的含量为0.4质量％。除此以外，与铅蓄电池d2同样地进行，形成负极板。使用得到的负极板，除此以外，与铅蓄电池a1同样地进行，组装铅蓄电池e3。

[评价1：涂布性]

使用混合器(dalton公司制)混合负极电极材料的构成成分，由此制备负极糊料。然后，使用paster(winkel制)将负极糊料涂布于集电体。按照以下基准对涂布时的状况进行评价。

a：以每分钟15张以上的生产速度得到以糊料没有从集电体的格栅孔中脱落的状态涂布负极糊料而成的集电体。

b：无法以每分钟15张以上的生产速度得到以糊料没有从集电体的格栅孔中脱落的状态涂布负极糊料而成的集电体。

[评价2：未化学转化的负极板的保存性能]

按照下述步骤求出保存未化学转化的负极板时的负极电极材料中含有的碳酸铅的含量。

首先，将未化学转化的负极板在温度35℃和相对湿度90％的条件下熟化2天，在60℃干燥6小时后，在大气中保存3周。从保存后的负极板中采取约5g的负极电极材料，测定其质量w后，进行粉碎。将粉碎后的试样立即投入到常温(25℃)的20质量％浓度的高氯酸水溶液50ml中，放置10分钟。测定即将投入的试样与高氯酸水溶液的合计质量m5、和放置10分钟后的试样与高氯酸水溶液的合计质量m6。求出此时的质量的减少量δw＝m6-m5，通过下述式而算出负极电极材料中的碳酸铅的含量c3(质量％)。

c3＝δw×((m3/m4)/w)×100

这里，m3为碳酸铅(pbco3)的分子量，m4为二氧化碳(co2)的分子量。使用m3/m4＝6.07的值。

然后，基于碳酸盐的含量c3的值，按照下述基准对未化学转化的负极板的保存性能进行评价。应予说明，碳酸盐的含量m少表示保存性能优异。

a：碳酸盐的含量c3小于20质量％。

b：碳酸盐的含量c3为20质量％以上。

[评价3：循环寿命性能]

对制作好的4个铅蓄电池中的3个进行循环寿命试验。循环寿命试验在35℃的水槽中反复进行下述的放电和充电的循环。此时，每100次循环在30℃以40a的电流放电至终止电压1.70v，求出此时的放电容量。

放电：以电流50a放电3小时。

充电：以电流37.5a充电5小时。

由每100次循环测定的3个铅蓄电池的放电容量求出平均放电容量。通过在该平均放电容量低于标称容量200ah的75％(即150ah)的时刻t按照以下方式求出的循环次数t来评价循环寿命性能。将循环次数t为1450次以上的情况判断为得到高循环寿命性能。

循环次数t通过下述式由上述的平均放电容量首次低于150ah的时刻t的平均放电容量q1和其100次循环前的放电试验时的平均放电容量q2求出。

t＝t-(150-q1)/(q2-q1)×100

将铅蓄电池a1～a8、b1～b8、d1～d2和e1～e3的结果示于表1。在图3中示出表1的a1～a8和b1～b8的结果中的循环寿命性能的结果。

[表1]

如表1和图3所示，负极电极材料的密度小于3.8g/cm³时，在单独使用第2碳材料的情况和并用粉体电阻比在特定范围的两种碳材料的情况下，循环寿命几乎没有大幅变化，均小于1450次循环，并不充分(a1、a7、a8、b1、b7、b8)。与此相对，负极电极材料的密度为3.8g/cm³以上时，在组合粉体电阻比在特定范围的第1碳材料和第2碳材料的情况下，尽管第2碳材料的含量少，但可得到与单独使用第2碳材料的情形(b2～b6)相当的循环寿命性能(a2～a6)。可认为这是由于通过组合第1碳材料和第2碳材料而容易在负极电极材料中形成许多导电网络。

另外，如表1所示，在单独使用第2碳材料的情况下，如果负极电极材料的密度变高(具体而言，为3.7g/cm³以上、3.8g/cm³以上的情况)，则无法利用机器来涂布负极糊料(b1～b6)。另外，在电池b1～b6中，未化学转化的负极板的保存性能低。与此相对，通过并用粉体电阻比在特定范围的第1碳材料和第2碳材料，即便在负极电极材料的密度为3.7g/cm³以上、3.8g/cm³以上的情况下，也能够利用机器进行涂布(a1～a6)。认为这是由于在电池a1～a5中通过满足特定的粉体电阻比r2/r1而使各碳材料的表面状态优化，适当抑制溶剂的吸附。应予说明，在电池a6中，未化学转化的负极板的保存性能降低。从抑制保存性能降低的观点出发，负极电极材料的密度优选小于4.7g/cm³。

《铅蓄电池a11～a16》

以已经化学转化的负极电极材料中的硫酸钡的含量成为表2所示的设计值的方式调节硫酸钡的添加量。除此以外，与为铅蓄电池a3的情况同样地进行，制作负极板，使用得到的负极板，除此以外，与铅蓄电池a1同样地进行，组装铅蓄电池a11～a16。应予说明，这些铅蓄电池和铅蓄电池a3中的负极电极材料的密度的设计值为4.1g/cm³。

《铅蓄电池b11～b16》

以已经化学转化的负极电极材料中的硫酸钡的含量成为表2所示的设计值的方式调节硫酸钡的添加量。除此以外，与为铅蓄电池b3时同样地进行，制作负极板，使用得到的负极板，除此以外，与铅蓄电池a1同样地进行，组装铅蓄电池b11～b16。应予说明，这些的铅蓄电池和铅蓄电池b3中的负极电极材料的密度的设计值为4.1g/cm³。

对于铅蓄电池a11～a16和b11～b16，与铅蓄电池a1同样地进行评价。另外，按照上述步骤测定负极电极材料中的硫酸钡的含量。将这些评价结果示于表2。在表2中也一并示出铅蓄电池a3和b3的结果。将表2的循环寿命性能的结果示于图4。

[表2]

如表2和图4所示，在负极电极材料中的硫酸钡的含量为0.2质量％～0.7质量％且组合粉体电阻比在特定范围的第1碳材料和第2碳材料的情况下，尽管第2碳材料的含量少，但可得到与单独使用第2碳材料时(b12～b15、b3)相当且1450循环以上的高循环寿命性能(a12～a15、a3)。认为这些电池中可得到高循环寿命性能的原因在于：通过组合第1碳材料和第2碳材料，且使负极电极材料的硫酸钡含量为适当范围，从而不妨碍负极板的金属铅粒子间的电子传导性，即便进行深放电，也在充电时硫酸铅也容易被还原，不妨碍充电。从得到更高循环寿命性能的观点出发，硫酸钡的含量优选为0.2～0.6质量％。

另外，在铅蓄电池b11～b16和b3中，涂布性的评价为b，混合负极电极材料的构成成分时，无法利用机器进行涂布。与这些电池相比，在铅蓄电池a11～a16和a3中涂布性格外提高。

《铅蓄电池a21～a34》

调节使用的各碳材料的量、比表面积和/或平均纵横比，以及根据需要进一步调节各碳材料的平均粒径d50。在铅蓄电池a27中使用乙炔黑代替科琴黑，在铅蓄电池a33和a34中使用活性炭。如此进行，如表3那样变更粉体电阻比r2/r1。除此以外，与铅蓄电池a3同样地进行，制作负极板。使用得到的负极板，除此以外，与铅蓄电池a1同样地进行，组装铅蓄电池a21～a34。应予说明，这些的铅蓄电池中的负极电极材料的密度的设计值与铅蓄电池a3同样为4.1g/cm³。

《铅蓄电池a41～a43》

调节使用的各碳材料的量、比表面积和/或平均纵横比，以及根据需要进一步调节各碳材料的平均粒径d50。在铅蓄电池a43中，使用乙炔黑来代替科琴黑。如此进行，如表3那样变更粉体电阻比r2/r1。除此以外，与铅蓄电池a1同样地进行，制作负极板，使用得到的负极板，除此以外，与铅蓄电池a1同样地进行，组装铅蓄电池a41～a43。但是，这些的铅蓄电池中的负极电极材料的密度的设计值与铅蓄电池a6同样为4.7g/cm³。

对于铅蓄电池a21～a34和a41～a43，与铅蓄电池a1同样地对评价1和评价2进行评价。将该评价结果示于表3。在表3中以一并示出铅蓄电池a3和a6的结果。

[表3]

如表3所示，在粉体电阻比r2/r1超过15且小于230的情况下，可得到高循环寿命性能。另外，在小于230的情况下，负极糊料的涂布性高。认为粉体电阻比在这样的范围可得到高循环寿命性能的原因在于：负极电极材料中形成多的导电网络。另外，认为负极糊料的涂布性提高的原因在于：粉体电阻比r2/r1在上述范围的情况下，各碳材料的表面状态优化，可适当抑制溶剂的吸附。从得到更高循环寿命性能的观点出发，r2/r1比优选为80以上且小于230或80～220。从提高未化学转化的负极板的保存性能的观点出发，负极电极材料的密度优选小于4.7g/cm³，另外，比表面积比s2/s1优选为350以下。其原因在于：在比表面积比s2/s1超过350的情况下，因混合于糊料中的碳材料的表面状态，被碳材料的表面吸附的溶剂量变得更多，为了确保涂布性，必须减少硫酸根量。

产业上的可利用性

本发明的一个方面涉及的铅蓄电池能够用于阀控式和液式的铅蓄电池，能够很好地用作汽车或摩托车等的启动用电源、自然能源的存储、电动车辆(叉车等)等产业用蓄电装置等电源。

符号说明

1：铅蓄电池

2：负极板

3：正极板

4：隔离件

5a：负极用汇流排

5b：正极用汇流排

6a：负极柱

6b：正极柱

10：电槽

11：极板组

12：电解液