本发明涉及具有层状岩盐结构的锂离子二次电池用正极活性物质复合体和含有其作为正极材料且高温循环特性优异的锂离子二次电池、以及具有层状岩盐结构的锂离子二次电池用正极活性物质复合体的制造方法。
背景技术：
一直以来，锂复合氧化物一直作为能够构成高输出和高容量的锂离子二次电池的正极活性物质使用。还已知上述锂复合氧化物具有所谓的层状岩盐结构，所述层状岩盐结构呈现锂原子层和过渡金属原子层隔着氧原子层交替层叠而得的层状晶体结构，每1个原子过渡金属含有1个锂原子。
在使用这样的锂复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池中，通过锂离子在锂复合氧化物中脱嵌和嵌入而进行充电和放电，通常，随着重复充放电循环而发生容量降低，特别是长期使用时，电池的容量降低可能变得明显。认为其原因在于由于充电时锂复合氧化物的过渡金属成分向电解液溶出，因此容易发生上述晶体结构的崩塌。特别是温度越高，过渡金属的溶出量越多，对循环特性造成的影响越大。另外，发生锂复合氧化物的晶体结构的崩塌时，锂复合氧化物的过渡金属成分向周围的电解液溶出，还存在热稳定性降低而损害安全性的风险。
然而，例如对用于车载用电池的电池材料要求具有即便经过1000次循环以上的多次的充放电循环也能够维持一定以上的电池容量这样的优异的耐久性能，为了对此响应，已经进行了各种开发。例如，专利文献1公开了一种锂复合氧化物，平均粒径为1μm～8μm的1次粒子凝聚而形成平均粒径为5μm～30μm的二次粒子，该二次粒子的空隙率为30％以下。另外，专利文献2中公开了一种锂复合氧化物，其真密度为4.40～4.80g/cm3，具有高体积能量密度，而且在正极活性物质内存在适当的空隙，其中还记载了电极活性物质的具体例，即具有核部的锂复合氧化物和具有与核部不同的组成的壳部的锂复合氧化物的电极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－85006号公报
专利文献2：国际公开第2014/133069号小册子
技术实现要素：
然而，这些文献所记载的技术都难以充分提高锂复合氧化物的循环特性，现状是需要进一步的改善。
因此，本发明的课题在于提供一种作为锂离子二次电池的正极活性物质使用时能够有效提高高温循环特性的锂离子二次电池用正极活性物质复合体。
因此，本发明人等反复进行深入研究，结果发现通过仅在由特定的复合氧化物粒子构成的锂复合氧化物二次粒子的表面上，使锂复合氧化物粒子与相对于锂复合氧化物二次粒子具有特定的质量比的特定的锂系聚阴离子粒子复合化，从而得到在作为锂离子二次电池的正极材料使用时，有效地抑制与电解液的反应，即便经过多次的充放电循环也不发生输出的降低的锂离子二次电池用正极活性物质复合体。
即，本发明提供一种锂离子二次电池用正极活性物质复合体，是仅在由下述式(i)或下述式(ii)表示的1种以上的锂复合氧化物粒子所构成的锂复合氧化物二次粒子(a)的表面上，由下述式(iii)或(iii)’表示且在表面担载碳(c)而成的锂系聚阴离子粒子(b)和锂复合氧化物粒子复合化而成的，
liniacobmncm1xo2···(i)
(式(i)中，m1表示选自mg、ti、nb、fe、cr、si、al、ga、v、zn、cu、sr、mo、zr、sn、ta、w、la、ce、pb、bi和ge的1种或2种以上的元素。a、b、c、x表示满足0.3≤a＜1、0＜b≤0.7、0＜c≤0.7、0≤x≤0.3且3a+3b+3c+(m1的价数)×x＝3的数。)
linidcoealfm2yo2···(ii)
(式(ii)中，m2表示选自mg、ti、nb、fe、cr、si、ga、v、zn、cu、sr、mo、zr、sn、ta、w、la、ce、pb、bi和ge中的1种或2种以上的元素。d、e、f、y表示满足0.4≤d＜1、0＜e≤0.6、0＜f≤0.3、0≤y≤0.3且3d+3e+3f+(m2的价数)×y＝3的数)，
ligmnhfeim3zpo4···(iii)
(式(iii)中，m3表示co、ni、ca、sr、y、zr、mo、ba、pb、bi、la、ce、nd或gd。g、h、i和z表示满足0＜g≤1.2、0≤h≤1.2、0≤i≤1.2、0≤z≤0.3和h+i≠0且满足g+(mn的价数)×h+(fe的价数)×i+(m3的价数)×z＝3的数。)
mnh’fei’m3z’po4···(iii)’
(式(iii)’中，m3与式(iii)含义相同。h’、i’和z’表示满足0≤h’≤1.2、0≤i’≤1.2、0≤z’≤0.3和h’+i’≠0且满足(mn的价数)×h’+(fe的价数)×i’+(m3的价数)×z’＝3的数。)
锂系聚阴离子粒子(b)的表面的碳(c)的担载量在锂系聚阴离子粒子(b)100质量％中为0.1质量％以上且小于18质量％，
锂系聚阴离子粒子(b)的平均粒径为50～200nm，
锂复合氧化物二次粒子(a)的含量与锂系聚阴离子粒子(b)的含量的质量比((a)：(b))为95：5～65：35。
根据本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体，具有层状岩盐结构，而且防止晶体结构的崩塌，在使用其作为正极材料而得到的锂离子二次电池中能够有效地可提高高温循环特性。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体是仅在由下述式(i)或下述式(ii)表示的1种以上的锂复合氧化物粒子构成的锂复合氧化物二次粒子(a)的表面上，由下述式(iii)或(iii)’表示且在表面担载碳(c)而成的锂系聚阴离子粒子(b)和锂复合氧化物粒子复合化而成的
liniacobmncm1xo2···(i)
(式(i)中，m1表示选自mg、ti、nb、fe、cr、si、al、ga、v、zn、cu、sr、mo、zr、sn、ta、w、la、ce、pb、bi和ge中的1种或2种以上的元素。a、b、c、x表示满足0.3≤a＜1、0＜b≤0.7、0＜c≤0.7、0≤x≤0.3且3a+3b+3c+(m1的价数)×x＝3的数。)
linidcoealfm2yo2···(ii)
(式(ii)中，m2表示选自mg、ti、nb、fe、cr、si、ga、v、zn、cu、sr、mo、zr、sn、ta、w、la、ce、pb、bi和ge中的1种或2种以上的元素。d、e、f、y表示满足0.4≤d＜1、0＜e≤0.6、0＜f≤0.3、0≤y≤0.3且3d+3e+3f+(m2的价数)×y＝3的数。)
ligmnhfeim3zpo4···(iii)
(式(iii)中，m3表示co、ni、ca、sr、y、zr、mo、ba、pb、bi、la、ce、nd或gd。g、h、i和z表示满足0＜g≤1.2、0≤h≤1.2、0≤i≤1.2、0≤z≤0.3和h+i≠0且满足g+(mn的价数)×h+(fe的价数)×i+(m3的价数)×z＝3的数。)
mnh’fei’m3z’po4···(iii)’
(式(iii)’中，m3与式(iii)含义相同。h’、i’和z’表示满足0≤h’≤1.2、0≤i’≤1.2、0≤z’≤0.3和h’+i’≠0且满足(mn的价数)×h’+(fe的价数)×i’+(m3的价数)×z’＝3的数。)
锂系聚阴离子粒子(b)的表面的碳(c)的担载量在锂系聚阴离子粒子(b)100质量％中为0.1质量％以上且小于18质量％，
锂系聚阴离子粒子(b)的平均粒径为50～200nm，
锂复合氧化物二次粒子(a)的含量与锂系聚阴离子粒子(b)的含量的质量比((a)：(b))为95：5～65：35。
上述式(i)表示的锂镍复合氧化物(为所谓的li－ni－co－mn氧化物，以下称为“ncm系复合氧化物”。)粒子和上述式(ii)表示的锂镍复合氧化物(为所谓的li－ni－co－al氧化物，以下称为“nca系复合氧化物”。)粒子都是具有层状岩盐结构的粒子。
上述式(i)中的m1表示选自mg、ti、nb、fe、cr、si、al、ga、v、zn、cu、sr、mo、zr、sn、ta、w、la、ce、pb、bi和ge中的1种或2种以上的元素。
另外，上述式(i)中的a、b、c、x为满足0.3≤a＜1、0＜b≤0.7、0＜c≤0.7、0≤x≤0.3且3a+3b+3c+(m1的价数)×x＝3的数。
已知在上述式(i)表示的ncm系复合氧化物中ni、co和mn的电子传导性优异，有助于电池容量和输出特性。另外，从循环特性的观点考虑，优选上述过渡元素的一部分被其它金属元素m1置换。认为通过用这些金属元素m1进行置换会使式(i)表示的ncm系复合氧化物的晶体结构稳定化，因此即便反复进行充放电也能够抑制晶体结构的崩塌，能够实现优异的循环特性。
作为上述式(i)表示的ncm系复合氧化物，具体而言，例如可举出lini0.33co0.33mn0.34o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.2co0.4mn0.4o2、lini0.33co0.31mn0.33mg0.03o2和lini0.33co0.31mn0.33zn0.03o2等。其中，在重视放电容量的情况下，优选lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.6co0.2mn0.2o2等ni量多的组成，在重视循环特性的情况下，优选lini0.33co0.33mn0.34o2、lini0.33co0.31mn0.33mg0.03o2等ni量少的组成。
此外，彼此不同的2种以上的上述式(i)表示的li－ncm系复合氧化物粒子可以形成具有核部(内部)和壳部(表层部)的核－壳结构的锂复合氧化物二次粒子(a)(li－ncm系复合氧化物二次粒子(a))。
通过制成形成了该核－壳结构的li－ncm系复合氧化物二次粒子(a)，能够将易于放出容易溶出到电解液中且对安全性造成不良影响的氧的或者能够在固体电解质中容易与固体电解质反应的ni浓度高的li－ncm系复合氧化物粒子配置于核部，在与电解液接触的壳部配置ni浓度低的li－ncm系复合氧化物粒子，因此能够进一步改善循环特性的降低的抑制和安全性的确保。此时，核部可以为单相，也可以以组成不同的2相以上构成。作为以2相以上构成核部的形态，可以为多个相成为层状地层叠成同心圆状的结构，也可以为组成从核部的表面朝向中心部过渡地变化的结构。
此外，壳部只要形成于核部的外侧即可，核部同样可以为单相，也可以以组成不同的2相以上构成。
作为由这样的组成不同的2种以上的li－ncm系复合氧化物粒子形成核－壳结构而成的li－ncm系复合氧化物二次粒子(a)，具体而言，(核部)－(壳部)例如可举出由(lini0.8co0.1mn0.1o2)－(lini0.2co0.4mn0.4o2)、(lini0.8co0.1mn0.1o2)－(lini1/3co1/3mn1/3o2)或(lini0.8co0.1mn0.1o2)－(lini0.33co0.31mn0.33mg0.03o2)等构成的粒子。
此外，上述式(i)表示的li－ncm系复合氧化物粒子可以用金属氧化物、金属氟化物或金属磷酸盐被覆。通过用这些金属氧化物、金属氟化物或金属磷酸盐被覆li－ncm系复合氧化物粒子，能够抑制来自于li－ncm系复合氧化物粒子的金属成分(ni、mn、co或m1)向电解液溶出。作为上述被覆物，可以使用选自ceo2、sio2、mgo、al2o3、zro2、tio2、zno、ruo2、sno2、coo、nb2o5、cuo、v2o5、moo3、la2o3、wo3、alf3、nif2、mgf2、li3po4、li4p2o7、lipo3、li2po3f和lipo2f2中的1种或2种以上或者它们的复合化物。
上述式(i)表示的ncm系复合氧化物的一次粒子的平均粒径优选为500nm以下，更优选为300nm以下。这样，通过使ncm系复合氧化物的一次粒子的平均粒径至少为500nm以下，能够抑制伴随着锂离子的嵌入和脱嵌的上述一次粒子的膨胀收缩量，能够有效地防止粒子破裂。应予说明，上述一次粒子的平均粒径的下限值没有特别限定，从处理性的观点考虑，优选为50nm以上。
另外，上述一次粒子凝聚而形成的ncm系复合氧化物二次粒子(a)的平均粒径优选为25μm以下，更优选为20μm以下。上述二次粒子的平均粒径为25μm以下时，能够得到高温循环特性优异的电池。应予说明，上述二次粒子的平均粒径的下限值没有特别限定，从处理性的观点考虑，优选为1μm以上，更优选为5μm以上。
这里，平均粒径是指使用sem或tem电子显微镜的观察中的几十个粒子的粒径(长轴的长度)的测定值的平均值。
应予说明，本说明书中，ncm系复合氧化物二次粒子(a)仅含有形成了二次粒子的一次粒子，不含有锂系聚阴离子粒子(b)、来自纤维素纳米纤维的碳(c1)或来自水溶性碳材料的碳(c2)等其它成分。
上述式(i)表示的li－ncm系复合氧化物粒子在li－ncm系复合氧化物二次粒子(a)中形成了核－壳结构时，作为形成核部的一次粒子的平均粒径，优选为50nm～500nm，更优选为50nm～300nm。而且，上述一次粒子凝聚而形成的核部的平均粒径优选为1μm～25μm，更优选为1μm～20μm。
另外，作为构成被覆上述核部的表面的壳部的li－ncm系复合氧化物粒子的一次粒子的平均粒径优选为50nm～500nm，更优选为50nm～300nm，上述一次粒子凝聚而形成的壳部的层厚优选为0.1μm～5μm，更优选为0.1μm～2.5μm。
从在二次粒子的内部空隙内允许伴随着锂离子的嵌入的ncm系复合氧化物的膨胀的观点考虑，由上述式(i)表示的ncm系复合氧化物构成的二次粒子(a)的内部空隙率在ncm系复合氧化物的二次粒子的100体积％中优选为4～12体积％，更优选为5～10体积％。
接下来，对式(ii)表示的nca系复合氧化物进行说明。
上述式(ii)中的m2表示选自mg、ti、nb、fe、cr、si、ga、v、zn、cu、sr、mo、zr、sn、ta、w、la、ce、pb、bi和ge中的1种或2种以上的元素。
另外，上述式(ii)中的d、e、f、y为满足0.4≤d＜1、0＜e≤0.6、0＜f≤0.3、0≤y≤0.3且3d+3e+3f+(m2的价数)×y＝3的数。
上述式(ii)表示的nca系复合氧化物与式(i)表示的ncm系复合氧化物相比，电池容量和输出特性更优异。此外，因为含有al，也难以发生因气氛中的水分所致的变质，安全性也优异。
作为上述式(ii)表示的nca系复合氧化物，具体而言，例如可举出lini0.33co0.33al0.34o2、lini0.8co0.1al0.1o2、lini0.8co0.15al0.03mg0.03o2、lini0.8co0.15al0.03zn0.03o2等。其中，优选lini0.8co0.15al0.03mg0.03o2。
此外，上述式(ii)表示的li－nca系复合氧化物粒子可以用金属氧化物、金属氟化物或金属磷酸盐被覆。通过用这些金属氧化物、金属氟化物或金属磷酸盐被覆li－nca系复合氧化物粒子，能够抑制来自li－nca系复合氧化物粒子的金属成分(ni、al、co或m2)向电解液溶出。作为上述被覆物，可以使用选自ceo2、sio2、mgo、al2o3、zro2、tio2、zno、ruo2、sno2、coo、nb2o5、cuo、v2o5、moo3、la2o3、wo3、alf3、nif2、mgf2、li3po4、li4p2o7、lipo3、li2po3f和lipo2f2中的1种或2种以上或者它们的复合化物。
上述式(ii)表示的nca系复合氧化物的一次粒子的平均粒径、上述一次粒子凝聚而形成的nca系复合氧化物二次粒子(a)的平均粒径和上述二次粒子的内部空隙率与上述的ncm系复合氧化物相同。即，上述式(ii)表示的nca系复合氧化物的一次粒子的平均粒径优选为500nm以下，更优选为300nm以下，由上述一次粒子构成的nca系复合氧化物二次粒子(a)的平均粒径优选为25μm以下，更优选为20μm以下。另外，由上述式(ii)表示的nca系复合氧化物构成的nca系复合氧化物二次粒子(a)的内部空隙率在上述二次粒子的体积100％中，优选为4～12体积％，更优选为5～10体积％。
本发明的锂复合氧化物二次粒子(a)的上述式(i)表示的ncm系复合氧化物和上述式(ii)表示的nca系复合氧化物可以混在一起。对于该混在一起的状态，可以形成上述式(i)表示的ncm系复合氧化物的一次粒子和上述式(ii)表示的nca系复合氧化物的一次粒子共存而成的二次粒子，另外，也可以仅由上述式(i)表示的ncm系复合氧化物构成的二次粒子和仅由上述式(ii)表示的nca系复合氧化物构成的二次粒子混在一起，进而还可以是上述式(i)表示的ncm系复合氧化物的一次粒子和上述式(ii)表示的nca系复合氧化物的一次粒子共存而成的二次粒子、仅由上述式(i)表示的ncm系复合氧化物构成的二次粒子以及仅由上述式(ii)表示的nca系复合氧化物构成的二次粒子混在一起的状态。此外，为仅由上述式(i)表示的ncm系复合氧化物粒子构成的二次粒子时，也可以是由彼此组成不同的2种以上的ncm系复合氧化物粒子形成核－壳结构而成的二次粒子。
上述式(i)表示的ncm系复合氧化物和上述式(ii)表示的nca系复合氧化物混在一起时的、ncm系复合氧化物与nca系复合氧化物的比例(质量％)根据所需的电池特性适当调整即可。例如，重视倍率性能的情况下，优选增加上述式(i)表示的ncm系复合氧化物的比例，具体而言，优选ncm系复合氧化物与nca系复合氧化物的质量比例(ncm系复合氧化物：nca系复合氧化物)＝99.9：0.1～60：40。另外，例如，重视电池容量的情况下，优选增加上述式(ii)表示的nca系复合氧化物的比例，具体而言，例如优选ncm系复合氧化物与nca系复合氧化物的质量比例(ncm系复合氧化物：nca系复合氧化物)＝40：60～0.1：99.9。
在由上述式(i)表示的ncm系复合氧化物和/或上述式(ii)表示的nca系复合氧化物构成的二次粒子(a)的表面，ncm系复合氧化物粒子与锂系聚阴离子粒子(b)或者nca系复合氧化物粒子与锂系聚阴离子粒子(b)以被覆上述二次粒子的表面的方式进行复合化，因此能够抑制ncm系复合氧化物粒子或nca系复合氧化物粒子中含有的金属元素的溶出。
接下来，对上述锂系聚阴离子粒子(b)进行说明。上述锂系聚阴离子粒子(b)由上述式(iii)或(iii)’表示，前者为含有li的粒子，另一方面，后者为不含有li的粒子，但是双方都具有橄榄石结构。因此，本申请发明中，由于式(iii)’表示的锂系聚阴离子粒子(b)具备与式(iii)表示的锂系聚阴离子粒子(b)极其相似的性质，发挥同等的效果，因此也包括上述式(iii)’表示的粒子在内，将它们统称为“锂系聚阴离子粒子(b)”。
上述式(iii)和(iii)’中，均为m3表示co、ni、ca、sr、y、zr、mo、ba、pb、bi、la、ce、nd或gd。
另外，上述式(iii)中的g、h、i和z表示满足0＜g≤1.2、0≤h≤1.2、0≤i≤1.2、0≤z≤0.3和h+i≠0且满足g+(mn的价数)×h+(fe的价数)×i+(m3的价数)×z＝3的数。
此外，上述式(iii)’的h’、i’和z’表示满足0≤h’≤1.2、0≤i’≤1.2、0≤z’≤0.3和h’+i’≠0且满足(mn的价数)×h’+(fe的价数)×i’+(m3的价数)×z’＝3的数。
作为上述式(iii)表示的锂系聚阴离子粒子(b)，从锂离子二次电池用正极活性物质复合体的平均放电电压的观点考虑，优选0.5≤g≤1.2，更优选0.6≤g≤1.1，进一步优选0.65≤g≤1.05。另外，作为式(iii)’表示的聚阴离子粒子(b)，从同样的观点考虑，优选0.5≤h≤1.2，更优选0.6≤h≤1.1，进一步优选0.65≤h≤1.05。另外，作为式(iii)’表示的聚阴离子粒子(b)，从同样的观点考虑，优选0.5≤h’≤1.2，更优选0.6≤h’≤1.1。
具体而言，例如可举出limnpo4、limn0.9fe0.1po4、limn0.8fe0.2po4、limn0.75fe0.15mg0.1po4、limn0.75fe0.19zr0.03po4、limn0.7fe0.3po4、limn0.6fe0.4po4、limn0.5fe0.5po4、li1.2mn0.63fe0.27po4、li0.6mn0.84fe0.36po4、mn0.7fe0.3po4等，其中，优选limn0.8fe0.2po4、li1.2mn0.63fe0.27po4、li0.6mn0.84fe0.36po4或mn0.7fe0.3po4。
此外，彼此组成不同的2种以上的由上述式(iii)或(iii)’表示的锂系聚阴离子粒子可以形成具有核部(内部)和壳部(表层部)的核－壳结构的锂系聚阴离子粒子(b)。
通过制成形成了该核－壳结构的锂系聚阴离子粒子(b)，能够将容易从锂系聚阴离子粒子(b)向电解液溶出的mn含量多的锂系聚阴离子配置于核部，在与电解液接触的壳部配置mn含量少的锂系聚阴离子，或者能够将对人体或环境的毒性强的co含量多的锂系聚阴离子配置于核部，在与电解液接触的壳部进行co含量少的锂系聚阴离子的配置等，因此能够进一步改善由锂系聚阴离子粒子引起的循环特性的降低的抑制和安全性的确保。此时，核部可以为单相，也可以以组成不同的2相以上构成。使核部为以2相以上构成的形态，既可以是多个相层叠为同心圆状的结构，也可以是组成从核部的表面朝向中心部过渡地变化的结构。
此外，壳部只要形成于核部的外侧即可，核部同样可以为单相，也可以以组成不同的2相以上构成。
作为具有这样的核－壳结构的锂系聚阴离子粒子(b)，具体而言，(核部)－(壳部)例如可举出由(limnpo4)－(lifepo4)、(licopo4)－(linipo4)、(limnpo4)－(linipo4)、(licopo4)－(lifepo4)、(limn0.5co0.5po4)－(lifepo4)等构成的粒子。
从在锂复合氧化物二次粒子(a)的表面与锂复合氧化物粒子紧密复合化的观点考虑，上述式(iii)或(iii)’表示的锂系聚阴离子粒子(b)的平均粒径为50～200nm，优选为70～150nm。
上述式(iii)或(iii)’表示的锂系聚阴离子粒子(b)的25℃的20mpa加压时的电导率优选为1×10-7s/cm以上，更优选为1×10-6s/cm以上。锂系聚阴离子粒子(b)的电导率的下限值没有特别限定。
上述锂系聚阴离子粒子(b)是在其表面担载碳(c)而成的。上述碳(c)的担载量在担载碳(c)而成的锂系聚阴离子粒子(b)总量100质量％中为0.1质量％以上且小于18质量％，优选为1～11质量％，更优选为1～8质量％。
锂复合氧化物二次粒子(a)的含量与在表面担载碳(c)而成的锂系聚阴离子粒子(b)的含量(包含碳(c)的担载量)的质量比((a)：(b))优选为95：5～65：35，更优选为90：10～70：30。
应予说明，作为担载于上述式(iii)或(iii)’表示的锂系聚阴离子粒子(b)的表面的碳(c)，优选后述的来自纤维素纳米纤维的碳(c1)或来自水溶性碳材料的碳(c2)。应予说明，该情况下，锂系聚阴离子粒子(b)中的碳(c)的担载量是指来自纤维素纳米纤维的碳(c1)和来自水溶性碳材料的碳(c2)的碳的合计担载量，相当于作为上述碳源的纤维素纳米纤维或水溶性碳材料的碳原子换算量。
担载于锂系聚阴离子粒子(b)的表面的、成为碳源(c1)的上述纤维素纳米纤维是指占所有植物细胞壁的约5成的骨架成分，是能够通过将构成上述细胞壁的植物纤维解纤到纳米尺寸等而得到的轻量高强度纤维，来自纤维素纳米纤维的碳具有周期性结构。上述纤维素纳米纤维的纤维直径为1nm～100nm，还具有在水中的良好的分散性。另外，由于在构成纤维素纳米纤维的纤维素分子链中形成了基于碳的周期性结构，因此其被碳化的同时与上述聚阴离子粒子相互结合，坚固地担载于上述锂系聚阴离子粒子(b)的表面，由此对这些聚阴离子粒子赋予电子传导性，能够得到循环特性优异的、有用的锂离子二次电池用正极活性物质复合体。
担载于锂系聚阴离子粒子(b)的表面的、作为上述碳源(c2)的水溶性碳材料是指在25℃的水100g中以水溶性碳材料的碳原子换算量计溶解0.4g以上、优选1.0g以上的碳材料，通过进行碳化而以碳的形式存在于上述锂系聚阴离子粒子(b)的表面。作为上述水溶性碳材料，例如可举出选自糖类、多元醇、聚醚和有机酸中的1种或2种以上。更具体而言，例如，可举出葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等单糖类；麦芽糖、蔗糖、纤维二糖等二糖类；淀粉、糊精等多糖类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丁二醇、丙二醇、聚乙烯醇、甘油等多元醇或聚醚；柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸等有机酸。其中，从提高在溶剂中的溶解性和分散性而作为碳材料有效地发挥功能的观点考虑，优选葡萄糖、果糖、蔗糖、糊精，更优选葡萄糖。
应予说明，存在于锂系聚阴离子粒子(b)的表面的碳(c)的担载量(碳(c)为来自纤维素纳米纤维的碳(c1)或来自水溶性碳材料的碳(c2)时为它们的碳原子换算量)可以确认为对锂系聚阴离子粒子(b)使用碳·硫分析装置而测定到的碳量。
本发明的上述式(iii)或(iii)’表示的锂系聚阴离子粒子(b)可以与锂复合氧化物的一次粒子复合化，也可以与锂复合氧化物的一次粒子凝聚而成的锂复合氧化物二次粒子(a)的一部分直接复合化。
本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体的制造方法可以具备如下工序：将锂复合氧化物二次粒子(a)和担载碳(c)而成的锂系聚阴离子粒子(b)一边施加压缩力和剪切力一边混合而复合化。
一边施加压缩力和剪切力一边混合的处理优选在具备叶轮的密闭容器中进行。进行该一边施加压缩力和剪切力一边混合的处理时的处理时间和/或叶轮的圆周速度需要根据投入到容器中的锂复合氧化物二次粒子(a)和锂系聚阴离子粒子(b)的合计量而适当地调整。
例如，将一边施加上述压缩力和剪切力一边混合的处理在具备以圆周速度15～45m/s旋转的叶轮的密闭容器内进行5～90分钟时，投入到容器中的锂复合氧化物二次粒子(a)和锂系聚阴离子粒子(b)的合计量在每1cm3有效容器(具备叶轮的密闭容器中的、相当于可收容混合对象物的部位的容器)中，优选为0.1～0.7g，更优选为0.15～0.4g。
从提高得到的锂离子二次电池用正极活性物质复合体的压实密度的观点考虑，上述叶轮的圆周速度优选为15～45m/s，更优选为15～35m/s。另外，混合时间优选为5～90分钟，更优选为10～80分钟。
应予说明，叶轮的圆周速度是指旋转式搅拌叶片(叶轮)的最外端部的速度，可以由下述式(1)表示，另外，进行一边施加压缩力和剪切力一边混合的处理的时间也可以根据叶轮的圆周速度而变动，以使随着叶轮的圆周速度变慢而变长。
叶轮的圆周速度(m/s)＝
叶轮的半径(m)×2×π×转速(rpm)÷60
···(1)
作为具备这样能够一边施加压缩力和剪切力一边容易地进行复合化处理的密闭容器的装置，可举出高速剪切磨机、叶片式混炼机等，具体而言，例如，可以优选使用粒子设计装置composi、mechanohybrid，高性能流动式混合机fmmixer(nipponcoke&engineeringco.,ltd制)微粒复合化装置mechanofusion、nobilta(hosokawamicroncorporation制)，表面改质装置miralo、hybridizationsystem(奈良机械制作所制)。
作为上述混合的处理条件，处理温度优选为5～80℃，更优选为10～50℃。作为处理气氛，没有特别限定，优选非活性气体气氛下或还原气体气氛下。
通过上述一边施加压缩力和剪切力一边复合化处理而使上述锂系聚阴离子粒子(b)在锂复合氧化物二次粒子(a)表面上致密且均匀地分散并复合化的程度可以利用x射线光电子能谱法(xps)进行评价。具体而言，对得到的锂离子二次电池用正极活性物质复合体照射几kev的软x射线时，从受到上述软x射线的照射的部位释放出具有构成该部位的元素所固有的能量值的光电子，因此对从锂复合氧化物二次粒子(a)释放出的ni2p3/2的峰强度和从锂系聚阴离子粒子(b)释放出的p2p和c1s的峰强度进行比较，由此可知成为锂离子二次电池用正极活性物质复合体的表面的材料的面积比、即、上述锂系聚阴离子粒子(b)被覆锂复合氧化物二次粒子(a)的程度。但是，还存在锂系聚阴离子粒子(b)中含有3价ni的情况，因此使用差分xps曲线中的来自锂复合氧化物二次粒子(a)的ni2p3/2的峰强度，所述差分xps曲线是从锂复合氧化物二次粒子(a)的ni2p3/2的峰强度中减去对锂复合氧化物二次粒子(a)的p2p的峰进行了归一化的来自锂系聚阴离子粒子(b)的ni2p3/2的峰而得的。该峰强度比((ni2p3/2的峰强度)/(p2p的峰强度+c1s的峰强度))优选为0.05以下，更优选为0.04以下，进一步优选为0.03以下。只要为上述峰强度比，则得到的二次电池用正极活性物质复合体的表面就在锂复合氧化物二次粒子(a)表面被与复合氧化物粒子复合化而成的锂系聚阴离子粒子(b)紧密地覆盖。
应予说明，本发明中，在上述的锂复合氧化物二次粒子(a)与锂系聚阴离子粒子(b)的复合化处理中，作为碳源，可以同时混合除来自纤维素纳米纤维的碳(c1)以外的水不溶性碳粉末(c3)，与锂复合氧化物二次粒子(a)和锂系聚阴离子粒子(b)复合化。上述水不溶性碳粉末(c3)为与上述来自水溶性碳材料的碳(c2)不同的碳材料，是来自纤维素纳米纤维的碳(c1)以外的水不溶性(在25℃的水100g中的溶解量以水不溶性碳粉末(c3)的碳原子换算量计小于0.4g)的具有导电性的碳粉末。通过该水不溶性碳粉末(c3)的复合化，能够在不降低将本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体制成二次电池时的电池特性的情况下以介于锂离子二次电池用正极活性物质复合体中的锂复合氧化物二次粒子(a)与锂系聚阴离子粒子(b)的间隙或者覆盖锂离子二次电池用正极活性物质复合体表面的多个锂系聚阴离子粒子(b)的方式存在，从而使它们的复合化的程度更牢固，有效地抑制锂系聚阴离子粒子(b)从锂复合氧化物二次粒子(a)剥离。
作为上述的水不溶性碳粉末(c3)，可举出石墨、非晶碳(科琴黑、乙炔黑等)、纳米碳(石墨烯、富勒烯等)、导电性聚合物粉末(聚苯胺粉末、聚乙炔粉末、聚噻吩粉末、聚吡咯粉末等)等中的1种或2种以上。其中，从使锂复合氧化物二次粒子(a)与锂系聚阴离子粒子(b)的复合化的程度增强的观点考虑，优选石墨、乙炔黑、石墨烯、聚苯胺粉末，更优选石墨。作为石墨，可以为人造石墨(鳞片状、块状、土状、石墨烯)、天然石墨中的任一种。
从复合化的观点考虑，水不溶性碳粉末(c3)的平均粒径优选为0.5～20μm，更优选为1.0～15μm。
对于本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体中的、在上述锂复合氧化物二次粒子(a)与锂系聚阴离子粒子(b)的复合化时同时混合并复合化的水不溶性碳粉末(c3)的含量，相对于锂复合氧化物二次粒子(a)和锂系聚阴离子粒子(b)的合计量100质量份优选为0.5～17质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为1～7质量份。
此外，上述锂复合氧化物二次粒子(a)和担载碳(c)而成的锂系聚阴离子粒子(b)的合计量与担载于锂系聚阴离子粒子(b)而成的碳(c)和水不溶性碳粉末(c3)的合计含量的质量比(((a)+(b))：((c)+(c3)))优选为99.5：0.5～85：15，更优选为99：1～90：10，进一步优选为99：1～93：7。
作为应用本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体作为正极材料而包含该正极材料的锂离子二次电池，只要将正极、负极、电解液和隔离件、或者正极、负极、固体电解质作为必需构成，就没有特别限定。
这里，负极只要能够在充电时吸留锂离子且在放电时放出锂离子，其材料构成就不特别限定，可以使用公知的材料构成的负极。例如可以使用锂金属、石墨、硅系(si、siox)、钛酸锂或非晶碳等碳材料等。而且，优选使用由可电化学吸留、放出锂离子的嵌入材料(インターカレート材料)形成的电极、特别是碳材料。此外，可以并用二种以上的上述负极材料，例如可以使用石墨和硅系的组合。
电解液是使支持电解质溶解于有机溶剂而得的。有机溶剂只要是通常用于锂离子二次电池的电解液的有机溶剂，就没有特别限定，例如可以使用碳酸酯类、卤代烃、醚类、酮类、腈类、内酯类、四氢呋喃(オキソラン)化合物等。
支持电解质对其种类没有特别限定，优选为选自lipf6、libf4、liclo4和liasf6中的无机盐、该无机盐的衍生物，选自liso3cf3、lic(so3cf3)2和lin(so3cf3)2、lin(so2c2f5)2和lin(so2cf3)(so2c4f9)中的有机盐以及该有机盐的衍生物中的至少1种。
隔离件起到使正极与负极电绝缘并保持电解液的作用。例如可以使用多孔性合成树脂膜、特别是聚烯烃系高分子(聚乙烯、聚丙烯)的多孔膜。
固体电解质使正极与负极电绝缘，表现出高锂离子电导性。例如可以使用la0.51li0.34tio2.94、li1.3al0.3ti1.7(po4)3、li7la3zr2o12、50li4sio4·50li3bo3、li2.9po3.3n0.46、li3.6si0.6p0.4o4、li1.07al0.69ti1.46(po4)3、li1.5al0.5ge1.5(po4)3、li10gep2s12、li3.25ge0.25p0.75s4、30li2s·26b2s3·44lii、63li2s·36sis2·1li3po4、57li2s·38sis2·5li4sio4、70li2s·30p2s5、50li2s·50ges2、li7p3s11、li3.25p0.95s4。
作为具有上述构成的锂离子二次电池的形状，没有特别限制，可以为硬币型、圆柱形、方形等各种形状，封入层压封装体中的不定形状。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。
[制造例1：ncm系复合氧化物的二次粒子(ncm－a)的制造]
以ni：co：mn的摩尔比为1：1：1的方式将硫酸镍六水合物263g、硫酸钴七水合物281g、硫酸锰五水合物241g和水3l混合后，向上述混合液中以滴加速度300ml/分钟滴加25％氨水，得到含有ph为11的金属复合氢氧化物的浆料a1。
接下来，将浆料a1过滤、干燥，得到金属复合氢氧化物的混合物b1后，利用球磨机将碳酸锂37g与上述混合物b1混合而得到粉末混合物c1。
将得到的粉末混合物c1在空气气氛下以800℃×5小时进行预煅烧，粉碎后，作为主煅烧，在空气气氛下以800℃×10小时进行煅烧，得到ncm系复合氧化物(lini1/3co1/3mn1/3o2)的二次粒子a。(二次粒子的平均粒径：10μm)
以下，将上述ncm系复合氧化物的二次粒子a称为ncm－a。
[制造例2：ncm系复合氧化物的二次粒子(ncm－b)的制造]
在制造例1的ncm系复合氧化物(1)的制造中，使硫酸镍六水合物、硫酸钴七水合物、硫酸锰五水合物硫酸镍六水合物的使用量分别为473g、169g、145g(ni：co：mn的摩尔比＝6：2：2)，混合氢氧化锂一水合物22g来代替在金属复合氢氧化物的混合物中混合的碳酸锂，除此以外，与制造例1同样地进行，得到ncm系复合氧化物(lini1/3co1/3mn1/3o2)的二次粒子b。(二次粒子的平均粒径：10μm)
以下，将上述ncm系复合氧化物的二次粒子b称为ncm－b。
[制造例3：nca系复合氧化物的二次粒子(nca－a)的制造]
以li：ni：co：al的摩尔比为1：0.8：0.15：0.05的方式将碳酸锂370g、碳酸镍950g、碳酸钴150g、碳酸铝58g和水3l混合后，利用球磨机进行混合而得到粉末混合物a2。将得到的粉末混合物a2在空气气氛下以800℃×5小时进行预煅烧，粉碎后，作为主煅烧，在空气气氛下以800℃×24小时进行煅烧，得到nca系复合氧化物(lini0.8co0.15al0.05o2)的二次粒子c。(二次粒子的平均粒径：10μm)
以下，将上述nca系复合氧化物的二次粒子c称为nca－a。
[制造例4：锂系聚阴离子粒子(lmp－a)的制造]
将lioh·h2o1272g和水4l混合而得到浆料a3。接着，将得到的浆料a3保持在25℃的温度下搅拌3分钟，同时以35ml/分钟滴加85％的磷酸水溶液1153g，继而添加纤维素纳米纤维(wma－10002，suginomachine公司制，纤维直径4～20nm)5892g，以速度400rpm搅拌12小时，得到含有li3po4的浆料b3。
对得到的浆料b3进行氮吹扫，使浆料b3的溶存氧浓度为0.5mg/l后，相对于浆料b3总量，添加mnso4·5h2o1688g、feso4·7h2o834g而得到浆料c3。添加的mnso4与feso4的摩尔比(锰化合物：铁化合物)为70：30。
接下来，将得到的浆料c3投入到高压釜中，以170℃进行1小时水热反应。高压釜内的压力为0.8mpa。水热反应后，将生成的晶体过滤，接着用相对于晶体1质量份为12质量份的水进行清洗。将清洗后的晶体以－50℃冷冻干燥12小时而得到复合体d3。
将得到的复合体d3分取1000g，向其中添加水1l，得到浆料e3。将得到的浆料e3用超声波搅拌机(t25，ika公司制)进行1分钟分散处理，使整体均匀显色后，使用喷雾干燥装置(mdl－050m，藤崎电机株式会社制)进行喷雾干燥而得到造粒体f3。
将得到的造粒体f3在氩氢气氛下(氢浓度3％)以700℃煅烧1小时，得到担载有2.0质量％的来自纤维素纳米纤维的碳的磷酸锰铁锂a(limn0.7fe0.3po4，碳的量＝2.0质量％，平均粒径：100nm)。
以下，将上述磷酸锰铁锂a称为lmp－a。
[制造例5：锂系聚阴离子粒子(lmp－b)的制造]
在制造例4的锂系聚阴离子粒子的制造中，将添加于浆料a3的纤维素纳米纤维5892g变更为葡萄糖125g，除此以外，与制造例4同样地进行，得到担载有2.0质量％的来自葡萄糖的碳的磷酸锰铁锂b(limn0.7fe0.3po4，碳的量＝2.0质量％，平均粒径：100nm)。
以下，将上述磷酸锰铁锂b称为lmp－b。
[制造例6：锂系聚阴离子粒子(lmp－c)的制造]
在制造例4的锂系聚阴离子粒子的制造中，将纤维素纳米纤维在浆料a3中的添加量5892g变更为53028g，除此以外，与制造例4同样地进行，得到担载有18.0质量％的来自纤维素纳米纤维的碳的磷酸锰铁锂c(limn0.7fe0.3po4，碳的量＝18.0质量％，平均粒径：100nm)。
以下，将上述磷酸锰铁锂c称为lmp－c。
[制造例7：锂系聚阴离子粒子(lmp－d)的制造]
在制造例4的锂系聚阴离子粒子的制造中，将纤维素纳米纤维在浆料a3中的添加量5892g变更为35352g，除此以外，与制造例4同样地进行，得到担载有12.0质量％的来自纤维素纳米纤维的碳的磷酸锰铁锂d(limn0.7fe0.3po4，碳的量＝12.0质量％，平均粒径：100nm)。
以下，将上述磷酸锰铁锂d称为lmp－d。
[制造例8：锂系聚阴离子粒子(lmp－e)的制造]
在制造例4的锂系聚阴离子粒子的制造中，将纤维素纳米纤维在浆料a3中的添加量5892g变更为2946g，除此以外，与制造例4同样地进行，得到担载有1.0质量％的来自纤维素纳米纤维的碳的磷酸锰铁锂e(limn0.7fe0.3po4，碳的量＝1.0质量％，平均粒径：100nm)。
以下，将上述磷酸锰铁锂e称为lmp－e。
[制造例9：锂系聚阴离子粒子(lmp－f)的制造]
在制造例4的锂系聚阴离子粒子的制造中，将纤维素纳米纤维在浆料a3中的添加量5892g变更为294g，除此以外，与制造例4同样地进行，得到担载有0.1质量％的来自纤维素纳米纤维的碳的磷酸锰铁锂f(limn0.7fe0.3po4，碳的量＝0.1质量％，平均粒径：100nm)。
以下，将上述磷酸锰铁锂f称为lmp－f。
[制造例10：锂系聚阴离子粒子(lmp－g)的制造]
在制造例4的锂系聚阴离子粒子的制造中，将纤维素纳米纤维在浆料a3中的添加量5892g变更为147g，除此以外，与制造例4同样地进行，得到担载有0.05质量％的来自纤维素纳米纤维的碳的磷酸锰铁锂g(limn0.7fe0.3po4，碳的量＝0.05质量％，平均粒径：100nm)。
以下，将上述磷酸锰铁锂g称为lmp－g。
[制造例11：锂系聚阴离子粒子(lmp－h)的制造]
在制造例4的锂系聚阴离子粒子的制造中，将浆料c3的水热反应条件170℃×1小时变更为200℃×48小时，除此以外，与制造例4同样地进行，得到担载有2.0质量％的来自纤维素纳米纤维的碳的磷酸锰铁锂h(limn0.7fe0.3po4，碳的量＝2.0质量％，平均粒径：500nm)。
以下，将上述磷酸锰铁锂h称为lmp－h。
[制造例12：锂系聚阴离子粒子(lmp－i)的制造]
在制造例4的锂系聚阴离子粒子的制造中，将浆料c3的水热反应条件170℃×1小时变更为200℃×3小时，除此以外，与制造例4同样地进行，得到担载有2.0质量％的来自纤维素纳米纤维的碳的磷酸锰铁锂i(limn0.7fe0.3po4，碳的量＝2.0质量％，平均粒径：150nm)。
以下，将上述磷酸锰铁锂i称为lmp－i。
[制造例13：锂系聚阴离子粒子(lmp－j)的制造]
在制造例4的锂系聚阴离子粒子的制造中，将浆料c3的水热反应条件170℃×1小时变更为140℃×1小时，除此以外，与制造例4同样地进行，得到担载有2.0质量％的来自纤维素纳米纤维的碳的磷酸锰铁锂j(limn0.7fe0.3po4，碳的量＝2.0质量％，平均粒径：70nm)。
以下，将上述磷酸锰铁锂j称为lmp－j。
[制造例14：锂系聚阴离子粒子(lmp－k)的制造]
在制造例4的锂系聚阴离子粒子的制造中，将浆料c3的水热反应条件170℃×1小时变更为140℃×10分钟，除此以外，与制造例4同样地进行，得到担载有2.0质量％的来自纤维素纳米纤维的碳的磷酸锰铁锂k(limn0.7fe0.3po4，碳的量＝2.0质量％，平均粒径：10nm)。
以下，将上述磷酸锰铁锂k称为lmp－k。
[制造例15：锂系聚阴离子粒子(lmp－l)的制造]
在制造例4的锂系聚阴离子粒子的制造中，不向浆料a3中添加纤维素纳米纤维，除此以外，与制造例4同样地进行，得到不担载碳的磷酸锰铁锂l(limn0.7fe0.3po4，碳的量＝0.0质量％，平均粒径：10nm)。
以下，将上述磷酸锰铁锂l称为lmp－l。
[实施例1：(ncm－a70％+lmp－a30％)复合体a1]
使用mechanofusion(hosokawamicroncorporation制，ams－lab)将制造例1中得到的ncm－a350g和制造例4中得到的lmp－a150g以20m/s(2600rpm)进行10分钟的复合化处理，得到ncm与lmp－a复合化而成的锂离子二次电池用正极活性物质复合体a1。
[实施例2：(ncm－a70％+lmp－b30％)复合体b1]
将lmp－a变更为制造例5中得到的lmp－b，除此以外，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体b1。
[实施例3：(ncm－a90％+lmp－a10％)复合体c1]
将ncm－a变更为450g，将lmp－a变更为50g，除此以外，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体c1。
[实施例4：(ncm－a90％+lmp－d10％)复合体d1]
使ncm－a为450g，将lmp－a变更为制造例7中得到的lmp－d，使其复合化处理量为50g，除此以外，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体d1。
[实施例5：(ncm－a80％+lmp－a20％)复合体e1]
将ncm－a变更为400g，将lmp－a变更为100g，除此以外，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体e1。
[实施例6：(ncm－a70％+lmp－e30％)复合体f1]
将lmp－a变更为制造例8中得到的lmp－e，除此以外，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体f1。
[实施例7：(ncm－a70％+lmp－i30％)复合体g1]
将lmp－a变更为制造例12中得到的lmp－i，除此以外，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体g1。
[实施例8：(ncm－a70％+lmp－j30％)复合体h1]
将lmp－a变更为制造例13中得到的lmp－j，除此以外，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体h1。
[实施例9：(ncm－a70％+lmp－f30％)复合体i1]
将lmp－a变更为制造例9中得到的lmp－f，除此以外，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体i1。
[实施例10：(ncm－a70％+lmp－f30％)99％+石墨1％复合体j1]
将lmp－a变更为制造例9中得到的lmp－f，进一步添加石墨(日本黑铅公司制，cgb10，平均粒径10μm)5g进行复合化处理，除此以外，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体j1。
[实施例11：(ncm－a70％+lmp－f30％)90％+石墨10％复合体k1]
将lmp－a变更为制造例9中得到的lmp－f，进一步添加石墨(日本黑铅公司制，cgb10，平均粒径10μm)55g进行复合化处理，除此以外，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体k1。
[实施例12：(ncm－a70％+lmp－f30％)99％+石墨烯1％复合体l1]
将lmp－a变更为制造例9中得到的lmp－f，进一步添加石墨烯(xgsciences公司制，xgnp，平均粒径30μm)5g进行复合化处理，除此以外，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体l1。
[实施例13：(ncm－a70％+lmp－f30％)99％+乙炔黑1％复合体m1]
将lmp－a变更为制造例9中得到的lmp－f，进一步添加乙炔黑(denka公司制，li－100，平均粒径50nm)5g进行复合化处理，除此以外，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体m1。
[实施例14：(ncm－a70％+lmp－f30％)99％+聚苯胺1％复合体n1]
将lmp－a变更为制造例9中得到的lmp－f，进一步添加聚苯胺(sigma-aldrich公司制)5g进行复合化处理，除此以外，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体n1。
[实施例15：(ncm－b70％+lmp－a30％)复合体o1]
将ncm－a变更为制造例2中得到的ncm－b，除此以外，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体o1。
[实施例16：(nca－a70％+lmp－a30％)复合体a2]
使用mechanofusion(hosokawamicronltd制，ams－lab)将制造例3中得到的nca－a350g和制造例4中得到的lmp－a150g以20m/s(2600rpm)进行10分钟的复合化处理，得到nca与lmp－a复合化而成的锂离子二次电池用正极活性物质复合体a2。
[实施例17：(nca－a70％+lmp－b30％)复合体b2]
将lmp－a变更为制造例5中得到的lmp－b，除此以外，与实施例16同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体b2。
[实施例18：(nca－a90％+lmp－a10％)复合体c2]
将nca－a变更为450g，将lmp－a变更为50g，除此以外，与实施例16同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体c2。
[实施例19：(nca－a90％+lmp－d10％)复合体d2]
将nca－a变更为450g，将lmp－a变更为制造例7中得到的lmp－d，使其复合化处理量为50g，除此以外，与实施例16同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体d2。
[实施例20：(nca－a80％+lmp－a20％)复合体e2]
将nca－a变更为400g，将lmp－a变更为100g，除此以外，与实施例16同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体e2。
[实施例21：(nca－a70％+lmp－e30％)复合体f2]
将lmp－a变更为制造例8中得到的lmp－e，除此以外，与实施例16同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体f2。
[实施例22：(nca－a70％+lmp－i30％)复合体g2]
将lmp－a变更为制造例12中得到的lmp－i，除此以外，与实施例16同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体g2。
[实施例23：(nca－a70％+lmp－j30％)复合体h2]
将lmp－a变更为制造例13中得到的lmp－j，除此以外，与实施例16同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体h2。
[实施例24：(nca－a70％+lmp－f30％)复合体i2]
将lmp－a变更为制造例9中得到的lmp－f，除此以外，与实施例16同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体i2。
[实施例25：(nca－a70％+lmp－f30％)99％+石墨1％复合体j2]
将lmp－a变更为制造例9中得到的lmp－f，进一步添加石墨(日本黑铅公司制，cgb10，平均粒径10μm)5g进行复合化处理，除此以外，与实施例16同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体j2。
[实施例26：(nca－a70％+lmp－f30％)90％+石墨10％复合体k2]
将lmp－a变更为制造例9中得到的lmp－f，进一步添加石墨(日本黑铅公司制，cgb10，平均粒径10μm)55g进行复合化处理，除此以外，与实施例16同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体k2。
[实施例27：(nca－a70％+lmp－f30％)99％+石墨烯1％复合体l2]
将lmp－a变更为制造例9中得到的lmp－f，进一步添加石墨烯(xgsciences公司制，xgnp，平均粒径30μm)5g进行复合化处理，除此以外，与实施例16同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体l2。
[实施例28：(nca－a70％+lmp－f30％)99％+乙炔黑1％复合体m2]
将lmp－a变更为制造例9中得到的lmp－f，进一步添加乙炔黑(denka公司制，li－100，平均粒径50nm)5g进行复合化处理，除此以外，与实施例16同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体m2。
[实施例29：(nca－a70％+lmp－f30％)99％+聚苯胺1％复合体n2]
将lmp－a变更为制造例9中得到的lmp－f，进一步添加聚苯胺(sigma-aldrich公司制)5g进行复合化处理，除此以外，与实施例16同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体n2。
[实施例30：(ncm－a35％+nca－a35％+lmp－a30％)复合体o2]
将lmp－a350g变更为lmp－a175g和制造例3中得到的的nca－a175g的混合物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体o2。
[比较例1：(ncm－a70％+lmp－a30％)混合物p1]
使用研钵将制造例1中得到的ncm－a350g和制造例4中得到的lmp－a150g进行5分钟的混合处理，得到ncm－a与lmp－a不复合化而简单混合而成的锂离子二次电池用正极活性物质混合物p1。
[比较例2：(ncm－a70％+lmp－l30％)复合体q1]
将lmp－a变更为制造例15中得到的lmp－l，除此以外，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体q1。
[比较例3：(ncm－a99.5％+lmp－a0.5％)复合体r1]
将ncm－a变更为497.5g，将lmp－a变更为2.5g，除此以外，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体r1。
[比较例4：(ncm－a50％+lmp－a50％)复合体s1]
将ncm－a变更为250.0g，将lmp－a变更为250.0g，除此以外，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体s1。
[比较例5：(ncm－a70％+lmp－g30％)复合体t1]
将lmp－a变更为制造例10中得到的lmp－g，除此以外，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体t1。
[比较例6：(ncm－a70％+lmp－c30％)复合体u1]
将lmp－a变更为制造例6中得到的lmp－c，除此以外，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体u1。
[比较例7：(ncm－a70％+lmp－k30％)复合体v1]
将lmp－a变更为制造例14中得到的lmp－k，除此以外，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体v1。
[比较例8：(ncm－a70％+lmp－h30％)复合体w1]
将lmp－a变更为制造例11中得到的lmp－h，除此以外，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体w1。
[比较例9：(ncm－b70％+lmp－a30％)混合物x1]
将ncm－a变更为制造例2中得到的ncm－b，除此以外，与比较例1同样地得到锂离子二次电池用正极活性物质混合物x1。
[比较例10：(nca－a70％+lmp－a30％)混合物p2]
使用研钵将制造例3中得到的nca－a350g和制造例4中得到的lmp－a150g进行5分钟的混合处理，得到nca－a与lmp－a不复合化而简单混合而成的锂离子二次电池用正极活性物质混合物p2。
[比较例11：(nca－a70％+lmp－l30％)复合体q2]
将lmp－a变更为制造例15中得到的lmp－l，除此以外，与实施例16同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体q2。
[比较例12：(nca－a99.5％+lmp－a0.5％)复合体r2]
将nca－a变更为497.5g，将lmp－a变更为2.5g，除此以外，与实施例16同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体r2。
[比较例13：(nca－a50％+lmp－a50％)复合体s2]
将nca－a变更为250.0g，将lmp－a变更为250.0g，除此以外，与实施例16同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体s2。
[比较例14：(nca－a70％+lmp－g30％)复合体t2]
将lmp－a变更为制造例10中得到的lmp－g，除此以外，与实施例16同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体t2。
[比较例15：(nca－a70％+lmp－c30％)复合体u2]
将lmp－a变更为制造例6中得到的lmp－c，除此以外，与实施例16同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体u2。
[比较例16：(nca－a70％+lmp－k30％)复合体v2]
将lmp－a变更为制造例14中得到的lmp－k，除此以外，与实施例16同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体v2。
[比较例17：(nca－a70％+lmp－h30％)复合体w2]
将lmp－a变更为制造例11中得到的lmp－h，除此以外，与实施例16同样地进行，得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体w2。
《基于x射线光电子能谱法的复合体粒子表面的lmp被覆度的评价》
对于除了在比较例1、比较例9和比较例10中得到的锂离子二次电池用正极活性物质混合物p1、锂离子二次电池用正极活性物质混合物x1和锂离子二次电池用正极活性物质混合物p2以外的所有锂离子二次电池用正极活性物质复合体，利用x射线光电子能谱法(xps)对存在于复合体粒子表面的元素进行分析。具体而言，由差分xps曲线中的来自ncm或nca的ni2p3/2的峰强度、以及正极活性物质复合体或正极活性物质混合物中的来自lmp的p2p的峰强度和c1s的峰强度根据下述式(2)而求出xps峰强度比(a)，所述差分xps曲线是从正极活性物质复合体或正极活性物质混合物的ni2p3/2的峰中减去对正极活性物质复合体或正极活性物质混合物的p2p的峰进行了归一化的来自lmp的ni2p3/2的峰而得的。表明该xps峰强度比(a)的值越小，复合体粒子表面越多地被覆lmp。将结果示于表1和表2。
xps峰强度比(a)＝(ni2p3/2的峰强度)/
((p2p的峰强度)+(c1s的峰强度))
···(2)
《基于x射线光电子能谱法的复合体粒子表面的lmp被覆强度的评价》
对于除了在比较例1、比较例9和比较例10中得到的锂离子二次电池用正极活性物质混合物p1、锂离子二次电池用正极活性物质混合物x1和锂离子二次电池用正极活性物质混合物p2以外的所有锂离子二次电池用正极活性物质复合体，对复合体粒子施加一定的剪切力后对存在于复合体粒子表面的元素与上述同样地使用x射线光电子能谱法而求出xps峰强度比，根据施加剪切力前后的xps峰强度比的比来评价lmp在ncm或nca上的被覆强度。
具体而言，使用高速混合机(primix公司制filmix40l型)将得到的锂离子二次电池用正极活性物质复合体2g和n－甲基－2－吡咯烷酮10g以2000rpm搅拌混炼3分钟。其强调模拟了二次电池的制造工艺中的正极浆料向集电体的涂布工序，上述涂布工序中施加了在施加到正极活性物质粒子的剪切力以上的力。使用热风干燥机将搅拌混炼处理后的浆料以80℃×12小时进行干燥而得到锂离子二次电池用正极活性物质复合体，然后，对得到的锂离子二次电池用正极活性物质复合体进行x射线光电子能谱法，通过与上述式(2)同样的计算求出xps峰强度比(b)后，根据下述式(3)求出被覆强度比。表明该被覆强度比的值越小，越接近1，在复合体粒子表面越牢固地被覆有lmp。将结果和锂离子二次电池用正极活性物质复合体的制造条件一并示于表1和表2。
被覆强度比＝(xps峰强度比(b))/(xps峰强度比(a))
···(3)
《电解液中的过渡金属溶出量》
将在实施例1～30、比较例1～17中得到的锂离子二次电池用正极活性物质复合体或锂离子二次电池用正极活性物质混合物作为正极材料使用，制作锂离子二次电池的正极。具体而言，将得到的锂离子二次电池用正极活性物质复合体或锂离子二次电池用正极活性物质混合物、乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比90：5：5的配合比例混合，向其中加入n－甲基－2－吡咯烷酮进行充分的混炼，制备正极浆料。使用涂布机将正极浆料涂布于厚度20μm的由铝箔构成的集电体，以80℃进行12小时的真空干燥。其后，冲裁成φ14mm的圆盘状，利用手动压力机以16mpa加压2分钟，制成正极。
接下来，使用上述的正极来构建硬币型二次电池。负极使用冲裁成φ15mm的锂箔。电解液使用在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合而成的混合溶剂中以1mol/l的浓度溶解有lipf6的电解液。隔离件使用聚丙烯等高分子多孔膜等公知的隔离件。将这些电池部件在露点为－50℃以下的气氛中利用常规方法组装、收容，制造硬币型二次电池(cr－2032)。
对得到的二次电池进行充电。具体而言，进行条件为电流170ma/g、电压4.5v的恒定电流充电。
然后，将上述二次电池解体，将取出的正极用碳酸二甲酯清洗后，浸渍于电解液中。此时的电解液使用在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比为3：7的比例混合而成的混合溶剂中以1mol/l的浓度溶解有lipf6的电解液。将浸渍有正极的电解液放入密闭容器中，在70℃静置1周。
静置后，将已取出正极的电解液用0.45μm的盘式过滤器过滤，利用硝酸进行酸分解。利用icp发射光谱法对酸分解后的电解液中含有的来自ncm的mn、ni、co或来自nca的al、ni、co进行定量。将结果示于表3和表4。
[表3]
[表4]
《高温循环特性的评价》
使用上述的电解液中的过渡金属溶出量的评价中制造的二次电池来评价高温循环特性。具体而言，进行电流密度85ma/g、电压4.25v的恒定电流充电和电流密度85ma/g、终止电压3.0v的恒定电流放电，求出电流密度85ma/g(0.5ca)时的放电容量。进一步，进行相同充放电条件的100次循环重复试验，由下述式(4)求出容量保持率(％)。应予说明，充放电试验均在45℃进行。将结果示于表5和表6。
容量保持率(％)＝
(100次循环后的放电容量)/(1次循环后的放电容量)×100
···(4)
《倍率性能的评价》
使用上述的电解液中的过渡金属溶出量的评价中制造的二次电池来评价倍率性能。具体而言，进行电流密度34ma/g、电压4.25v的恒定电流充电和电流34ma/g、终止电压3.0v的恒定电流放电，求出电流密度34ma/g时的放电容量。进一步，以相同条件进行恒定电流充电，进行电流密度510ma/g、终止电压3.0v的恒定电流放电，求出电流密度510ma/g时的放电容量。应予说明，充放电试验在30℃进行。
由得到的放电容量根据下述式(5)而求出容量比(％)。将结果示于表5和表6。
容量比(％)＝(电流密度510ma/g时的放电容量)/(电流密度34ma/g时的放电容量)×100
···(5)
[表5]
[表6]
根据表5或表6可知，将实施例中得到的锂离子二次电池用正极活性物质复合体作为正极活性物质使用的锂离子二次电池与将比较例中得到的锂离子二次电池用正极活性物质复合体或锂离子二次电池用正极活性物质混合物作为正极活性物质使用的锂离子二次电池相比，高温循环特性和倍率性能这两者都优异。
此外，根据表3或表4可知，将实施例中得到的锂离子二次电池用正极活性物质复合体作为正极活性物质使用的锂离子二次电池与将比较例中得到的锂离子二次电池用正极活性物质复合体或锂离子二次电池用正极活性物质混合物作为正极活性物质使用的锂离子二次电池相比，从电极到电解液的过渡金属的溶出量少，耐久性也优异。