本发明涉及电极用粘合剂、含有该粘合剂的电极用组合物及电极。
背景技术：
近年来，由于尊重脱二氧化碳社会的潮流，能源的蓄积、作为供给源的二次电池和电容器的普及变得显著，要求更大的容量、循环寿命等性能。
作为制造锂离子二次电池、锂离子电容器等电化学器件中所用的电极的方法，已知例如制备含有能够储藏/吸附、脱附/释放离子的活性物质、和作为电极用粘合剂的聚合物粘合剂的电极用组合物，涂布在金属原材料(以下称为集电体)上，进行干燥的方法。聚合物粘合剂除了赋予使活性物质之间、或活性物质和集电体粘接的较大粘接力以外，还对电化学器件的容量、循环寿命等性能有较大影响(例如专利文献1)。
通常，已知在如专利文献1中记载的二烯类橡胶分散于水中而得的水分散型粘合剂的情况下，通过将活性物质之间或者活性物质和集电体进行点粘接，从而表现出优良的剥离强度，为了进一步提高电池特性，已知将有效利用了各个特征的粘合剂应用于活性物质层。例如专利文献2中记载了通过在集电体上形成具有耐电解液性且包含能溶解于有机溶剂的第一粘合剂的负极层并具备包含水溶性或水分散型的第二粘合剂的负极层，从而实现表现出优良的低温特性的非水电解质电池。
此外，专利文献3中公开了通过将苯乙烯丁二烯橡胶等点粘接型粘合剂用于与集电体接触的电极活性物质层，将聚偏二氟乙烯(pvdf)等点粘接型粘合剂用于电极活性物质层相互接触的电极活性物质层，从而能够提供用于长期可靠性改善了的低电阻且高容量的电化学电容器的电极结构。
但是，在这些技术中，将多个电极活性物质层层叠在集电体上的工序是必需的，存在生产工序变复杂的问题。
另一方面，近年来，作为能够大容量化的电池电极的活性物质，研究了利用合金类的活性物质来代替迄今为止的石墨类的活性物质。但是，硅类等合金类的活性物质与石墨相比，体积膨胀非常大，若反复充放电，则存在电极结构被破坏的较大的技术问题。作为这样的合金类活性物质用的电极用粘合剂，已报告了使用形成高强度被膜的聚酰亚胺的例子(专利文献4)。但是，该技术是有机溶剂体系，所以除了环境适应上的技术问题外，还存在制作时需要300℃以上的高温处理等作业性和实用性上的技术问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2013-229327号公报
专利文献2：日本专利特开2016-177948号公报
专利文献3：日本专利特开2013-140977号公报
专利文献4：国际公开第2012/132396号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供电极用粘合剂，其为水分散型粘合剂、且活性物质的覆盖性优良、能得到制成电池时的循环特性良好的电极，还提供含有该粘合剂的电极用组合物和电极。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供电极用粘合剂，其为包含共聚物胶乳的电极用粘合剂，其特征是，共聚物胶乳含有2～25质量％的来源于乙烯性不饱和羧酸单体的结构单元、以及75～98质量％的来源于能够与乙烯性不饱和羧酸单体共聚的单体的结构单元，共聚物胶乳的玻璃化温度在25℃以下，共聚物胶乳的ph为7～10，共聚物胶乳的基于光子相关法的平均粒径为140nm以下。
具有上述构成的电极用粘合剂对活性物质的覆盖性优良，因此是水分散型粘合剂，并且在电极中能够以包住活性物质的方式存在。此外，因为还带有一定的柔软性，所以能够追随活性物质的膨胀、收缩的动作而伸缩。通过使用这样的电极，能够提高电化学器件的循环特性。
此外，通过将本发明的电极用粘合剂中所含的共聚物胶乳的电解液(碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/2(体积比))膨胀度调整为1.3～10，使覆盖了活性物质的粘合剂层变为例如容易透过锂离子，能够提供可实现优良的导电性、输入输出特性优良的电化学器件。
此外，本发明的电极用粘合剂所含的共聚物胶乳通过含有25质量％以上的来源于能够与乙烯性不饱和羧酸单体共聚、且均聚物的玻璃化温度在80℃以上的单体的结构单元，能够使覆盖了活性物质的粘合剂层更坚固，能够根据追随活性物质的膨胀而伸缩时所需的应力赋予针对活性物质的膨胀的抵抗力，即使在反复充放电后也能够保持电极结构(结构保持性)。藉此，也能够适用于体积膨胀大的合金类的活性物质。
本发明还提供含有上述的电极用粘合剂和活性物质的电极用组合物。
本发明还提供具备集电体、和设置在该集电体上的由上述电极用组合物形成的电极合剂层的电极。
发明效果
根据本发明，能够得到电极用粘合剂，其为水分散型粘合剂、且活性物质的覆盖性优良、能够得到制成电极时的循环特性良好的电极。
具体实施方式
下面，对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明并不局限于以下的实施方式。
本实施方式中的电极用粘合剂包含共聚物胶乳，共聚物胶乳含有2～25质量％的来源于乙烯性不饱和羧酸单体的结构单元、以及75～98质量％的来源于能够与乙烯性不饱和羧酸单体共聚的单体的结构单元。
来源于乙烯性不饱和羧酸单体的结构单元是指乙烯性不饱和羧酸单体聚合而形成的结构单元。作为乙烯性不饱和羧酸单体，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸单体或二羧酸单体。或者，也可以是它们的酸酐。这些单体可以单独使用1种或2种以上组合使用。从对活性物质的覆盖性的观点考虑，优选包含单羧酸单体，其中优选包含丙烯酸。
来源于能够与乙烯性不饱和羧酸单体共聚的单体的结构单元是指能够与乙烯性不饱和羧酸单体共聚的单体聚合而形成的结构单元。作为能够与乙烯性不饱和羧酸单体共聚的单体，例如可例举脂肪族共轭二烯单体、不饱和羧酸烷基酯单体、链烯基芳族单体、氰化乙烯基单体、含羟烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体、包含2个以上的不饱和双键的多官能乙烯性不饱和单体等单体。
作为脂肪族共轭二烯单体，可例举1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代的线性共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等单体。它们可以单独使用1种或2种以上组合使用。本实施方式中，从工业上容易制造、获得的容易性及成本的角度考虑，特别优选使用1,3-丁二烯。
作为不饱和羧酸烷基酯单体，可例举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。它们可以单独使用1种或2种以上组合使用。本实施方式中，从工业上容易制造、获得的容易性及成本的角度考虑，特别优选使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
作为链烯基芳香族单体，可例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。它们可以单独使用1种或2种以上组合使用。本实施方式中，从工业上容易制造、获得的容易性及成本的角度考虑，特别优选使用苯乙烯。
作为氰化乙烯基单体，可例举丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙基丙烯腈等单体。它们可以单独使用1种或2种以上组合使用。本实施方式中，从工业上容易制造、获得的容易性及成本的角度考虑，特别优选使用丙烯腈或甲基丙烯腈。
作为含有羟烷基的不饱和单体，可例举丙烯酸-β-羟基乙酯、甲基丙烯酸-β-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、马来酸二(乙二醇)酯、衣康酸二(乙二醇)酯、马来酸2-羟基乙酯、马来酸双(2-羟基乙酯)、2-羟基乙基甲基富马酸酯等。它们可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为不饱和羧酸酰胺单体，可例举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺等。它们可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为含有2个以上的不饱和双键的多官能乙烯性不饱和单体，可例举例如甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等二乙烯基化合物等。它们可以单独使用1种或2种以上组合使用。优选可例举甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯。
除上述单体外，也可以任意使用乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等通常的乳化聚合中使用的单体。
本实施方式中的电极用粘合剂中所含的共聚物胶乳含有2～25质量％的来源于乙烯性不饱和羧酸单体的结构单元、以及75～98质量％的来源于能够与乙烯性不饱和羧酸单体共聚的单体的结构单元。来源于乙烯性不饱和羧酸单体的结构单元的含量优选在5质量％以上，且优选在24.5质量％以下。通过以达到上述范围的条件进行调整，能够实现电极用粘合剂对活性物质的覆盖性的提高。
本实施方式中的电极用粘合剂所含的共聚物胶乳的种类没有特别限定，可例举苯乙烯/丁二烯类共聚物、丙烯腈/丁二烯类共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯类共聚物、乙烯基吡啶/丁二烯类共聚物等共轭二烯类共聚物、丙烯酸类聚合物、乙酸乙烯酯类聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯类共聚物、氯丁二烯聚合物、天然橡胶等的水系分散体，其中优选共轭二烯类共聚物、丙烯酸类聚合物。它们之中，可以使用1种或2种以上。
在共轭二烯类共聚物的情况下，作为来源于能够与乙烯性不饱和羧酸单体共聚的单体的结构单元，优选包含来源于脂肪族共役二烯单体的结构单元、来源于芳香族乙烯基单体的结构单元、来源于氰化乙烯基单体的结构单元、来源于不饱和羧酸烷基酯单体的结构单元。
来源于脂肪族共役二烯单体的结构单元的含量优选在10重量％以上、更优选在20重量％以上，且优选在65重量％以下、更优选在55重量％以下。来源于芳香族乙烯基单体的结构单元的含量优选在15重量％以上、更优选在20重量％以上，且优选在60重量％以下、更优选在55重量％以下。来源于氰化乙烯基单体的结构单元的含量优选在0重量％以上、更优选在5重量％以上，且优选在30重量％以下、更优选在20重量％以下。来源于不饱和羧酸烷基酯单体的结构单元的含量优选在0重量％以上、更优选在2重量％以上，且优选在65重量％以下、更优选在55重量％以下。
在丙烯酸类共聚物的情况下，作为来源于能够与乙烯性不饱和羧酸单体共聚的单体的结构单元，优选含有来源于不饱和羧酸烷基酯单体的结构单元、来源于芳香族乙烯基单体的结构单元。
来源于不饱和羧酸烷基酯单体的结构单元的含量优选在15重量％以上、更优选在20重量％以上，且优选在90重量％以下、更优选在85重量％以下。来源于芳香族乙烯基单体的结构单元的含量优选在0重量％以上、更优选在15重量％以上，且优选在85重量％以下、更优选在80重量％以下。另外，在丙烯酸类共聚物的情况下，来源于脂肪族共役二烯单体的结构单元的含量优选小于15重量％、更优选小于10重量％。
本实施方式中的电极用粘合剂所含的共聚物胶乳的玻璃化温度(以下，有时也称为tg)在25℃以下，优选在-40℃以上，更优选在-30℃以上。共聚物胶乳的玻璃化温度如果在上述范围内，则能够实现电极用粘合剂对活性物质的覆盖性的提高。
本申请中，共聚物胶乳的玻璃化温度是指根据jisk7121使用差示扫描量热仪，首先将装置冷却到比预想的tg低约50℃的温度后，以加热速度10℃/min升温，描画dsc曲线，描画该dsc曲线的微分曲线时的微分曲线的峰值的温度。如果确认有2个以上的峰，则是指面积最大的峰的峰值温度。在无法明确确认微分曲线中的峰、或者峰呈现梯形等的形状并难以判明顶部的情况下，基于构成共聚物的结构单元的组成，根据均聚物的tg算出由fox公式导出的计算上的理论玻璃化温度，将其作为共聚物胶乳的tg。均聚物的tg可使用例如《聚合物手册(polymerhandbook)(第3版)》等公知的文献中记载的值。或者，也可以实际上制造均聚物，使用通过上述的方法实测的值。
本实施方式中的电极用粘合剂所含的共聚物胶乳的基于光子相关法的平均粒径在140nm以下，优选在120nm以下。通过以达到上述范围的条件进行调整，能够实现电极用粘合剂对活性物质的覆盖性的提高。另外，从共聚物胶乳的生产性的观点考虑，优选在30nm以上，更优选在40nm以上。
本实施方式中的电极用粘合剂所含的共聚物胶乳的ph是7～10，优选在9.5以下，更优选在9以下。通过以达到上述范围的条件进行调整，能够实现电极用粘合剂对活性物质的覆盖性的提高。共聚物胶乳的ph可通过氨、氢氧化钾、氢氧化钠等公知的ph调整剂进行调整。
此外，本实施方式中的电极用粘合剂所含的共聚物胶乳的电解液(碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/2(体积比))膨胀度优选为1.3～10，更优选在1.5以上，进一步优选在2.0以上，且更优选在9.5以下，进一步优选在9.0以下。通过以达到上述范围的条件进行调整，能够使离子容易在包住活性物质的粘合剂中透过，提供输入输出特性优良的电池。电解液膨胀度可通过改变乙烯性不饱和羧酸单体、不饱和羧酸烷基酯单体及氰化乙烯基单体的种类或量、调整共聚物的凝胶含量等进行调节，共聚物的凝胶含量的调整则可通过改变分子量调整剂的种类或量来完成。电解液膨胀度可通过下述实施例的方法进行测定。
此外，本实施方式中的电极用粘合剂所含的共聚物胶乳优选含有25质量％以上的来源于能够与乙烯性不饱和羧酸单体共聚、且均聚物的tg在80℃以上的单体的结构单元，其含量更优选在30质量％以上，进一步优选在35质量％以上，且优选在85质量％以下，更优选在80质量％以下，进一步优选在75质量％以下。通过以达到上述范围的条件进行调整，在电极用粘合剂覆盖活性物质的情况下，能够使覆盖活性物质的粘合剂层更坚固，结构保持性良好，且还能够适用于体积膨胀大的合金类的活性物质。来源于均聚物的tg在80℃以上的单体的结构单元没有特别限定，可以选自不饱和羧酸烷基酯单体、链烯基芳香族单体、氰化乙烯基单体、含有羟烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体等。均聚物的tg可使用公知的文献中记载的值。或者，也可以实际上制造均聚物，使用通过上述的方法实测的值。
本实施方式的电极用粘合剂所含的共聚物胶乳可通过乳液聚合得到。以下，对实施方式的乳液聚合进行说明。
在进行上述乳液聚合时，除上述单体成分外，可以掺合乳化剂(表面活性剂)、聚合引发剂，进一步根据需要掺合链转移剂、还原剂等。
作为乳化剂(表面活性剂)，可例举例如高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、脱氢枞酸盐、萘磺酸的甲醛缩合物、非离子型表面活性剂的硫酸酯盐等阴离子型表面活性剂、聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯基醚型、及烷基醚型等非离子型表面活性剂等。它们可以单独使用1种或2种以上组合使用。可考虑其他添加剂等的组合，适当调整乳化剂的掺合量。
作为聚合引发剂，可例举例如过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂；氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等油溶性聚合引发剂。它们可以单独使用1种或2种以上组合使用。特别优选使用过硫酸钾、过硫酸钠、氢过氧化枯烯或叔丁基过氧化氢。对聚合引发剂的掺合量没有特别限制，可考虑单体组成、聚合反应体系的ph、其他添加剂等的组合以适当调整。
作为链转移剂，可例举例如正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆类化合物；2,6-二叔丁基-4-甲酚、苯乙烯化苯酚等酚类化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚；三苯乙烷、五苯乙烷、丙烯醛、间丙烯醛、巯基乙酸、巯基苹果酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚体等链转移剂。它们可以单独使用1种或2种以上组合使用。可考虑其他添加剂等的组合，适当调整链转移剂的掺合量。
作为还原剂，可例举例如葡萄糖、蔗糖等还原糖，二甲基苯胺、三乙醇胺等胺类，l-抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸类及其盐，亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、连二硫酸盐、硫代硫酸盐、甲醛磺酸盐、苯甲醛磺酸盐等。特别优选l-抗坏血酸、异抗坏血酸。可考虑其他添加剂等的组合，适当调整还原剂的掺合量。
在进行上述乳液聚合时，并且出于控制共聚物的分子量和交联结构的目的，可使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷等饱和烃，戊烯、己烯、庚烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、4-甲基环己烯、1-甲基环己烯等不饱和烃，苯、甲苯和二甲苯等芳族烃等烃化合物。从容易回收的角度考虑，特别优选使用环己烯或甲苯。
此外，在上述乳液聚合的反应体系中，根据需要也可以掺合氧补充剂(日文：酸素補足剤)、分散剂、消泡剂、抗老化剂、防腐剂、抗菌剂、阻燃剂、紫外线吸收剂等公知的添加剂。对于这些添加剂的种类和使用量都没有特别限定，可适当地适量使用。
本实施方式的共聚物胶乳，在不损害本发明的效果的范围内，也可与其他粘合剂等混合后使用。
本实施方式的电极用粘合剂可用于例如为了形成锂离子二次电池、锂离子电容器、双电层电容器等电化学器件的电极的电极用组合物。优选地，电极用粘合剂可用于为了形成锂离子二次电池的负极的电极用组合物。
根据该电极用粘合剂，电极用粘合剂所含的共聚物胶乳含有2～25质量％的来源于乙烯性不饱和羧酸单体的结构单元、以及75～98质量％的来源于能够与所述乙烯性不饱和羧酸单体共聚的单体的结构单元，共聚物胶乳的玻璃化温度在25℃以下，共聚物胶乳的ph为7～10，共聚物胶乳的基于光子相关法的平均粒径在140nm以下。
因此，该电极用粘合剂是水分散型粘合剂且对活性物质的覆盖性优良，以包住活性物质的方式存在，藉此能够提供即使在反复充放电后也能够保持电极结构的电极用粘合剂、含有该粘合剂的电极用组合物以及电极。
藉此，能够制造可提高电器件的循环特性的电极。
此外，根据该电极用粘合剂，可将电极用粘合剂所含的共聚物胶乳的电解液(碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/2(体积比))膨胀度调整为1.3～10。
因此，能够提供以包住活性物质的方式存在并且离子透过性优良的电极粘合剂。
藉此，能够得到输入输出特性优良的电化学器件。
此外，根据该电极用粘合剂，电极用粘合剂所含的共聚物胶乳含有25质量％以上的来源于能够与乙烯性不饱和羧酸单体共聚、且均聚物的玻璃化温度在80℃以上的单体的结构单元。
因此，还能够适用于体积膨胀大的合金类的活性物质，能够得到更大容量的电化学器件。
接着，对本实施方式的电极用组合物进行说明。
本实施方式的电极用组合物包含上述的本实施方式的电极用粘合剂。
本实施方式的电极用组合物除了本实施方式的电极用粘合剂以外，还可包含活性物质、以及根据需要使用的助剂。
在形成正极的情况下，活性物质是正极活性物质，在形成负极的情况下，活性物质是负极活性物质。
作为正极活性物质，没有特别限定，在锂离子二次电池的情况下，可例举例如mno2、moo3、v2o5、v6o13、fe2o3、fe3o4等过渡金属氧化物、licoo2、limno2、linio2、lmo2(其中，m包括ni、mn、co、al等中的2种或3种以上)等的层状结构、limn2o4、lim2o4(其中，m包括ni、mn、co、al等中的2种或3种以上)的尖晶石结构、lifepo4等具有橄榄石型结构的复合金属氧化物、li2mno3等富锂类复合氧化物、tis2、tis3、mos3、fes2等过渡金属硫化物、cuf2、nif2等金属氟化物等。它们可以单独使用任1种，也可以将2种以上组合使用。
作为负极活性物质，没有特别限定，但在锂离子二次电池的情况下，可例举例如氟化碳、石墨、碳纤维、树脂烧成碳、线性石墨杂化材料、焦炭、热解气层生长碳、糠醇树脂烧成碳、中间相碳微珠、中间相沥青类碳、石墨晶须、准各向同性碳、天然材料的烧成体以及它们的粉碎物等导电性碳质材料、聚并苯类有机半导体、聚乙炔、聚对亚苯基等导电性高分子、以及硅、锡等金属单质、金属氧化物、或包含该金属的合金的复合材料等。它们可以单独使用任1种，也可以将2种以上组合使用。
当用于锂离子电容器电极时，可以使用石墨、不可石墨化碳、硬碳、焦炭等碳材料、或聚并苯类有机半导体(pas)等。
当用于双电层电容器电极时，可以使用活性炭、活性炭纤维、二氧化硅、氧化铝等。
作为助剂，可例举水溶性增稠剂、分散剂、稳定化剂、导电剂等。作为水溶性增稠剂，可例举例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。作为分散剂，可例举例如六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠等。作为稳定化剂，可例举例如非离子型、阴离子型表面活性剂等。作为导电剂，可例举例如乙炔黑、碳纳米纤维等。它们可以单独使用任1种，也可以将2种以上组合使用。
电极用组合物中的电极用粘合剂的含量相对于活性物质100质量份(固体成分)优选为0.1～10质量份(固体成分)，更优选为0.5～7质量份。当使电极用粘合剂的含量在0.1质量份以上时，从可得到对活性物质、集电体等的良好粘接力的角度考虑是优选的，当在10质量部以下时，从在组装为电化学器件时防止过电压显著上升、使器件性能下降的角度考虑是优选的。
通过将电极用组合物涂布在集电体上并进行干燥，能够在集电体上形成电极合剂层，得到电极。这样的电极可被用作例如锂离子二次电池的正极板或负极板。
作为将电极用组合物涂布在集电体上的方法，可使用例如逆辊法、逗号棒法(日文：コンマバー法)、凹版印刷法、气刀法等公知的方法，干燥可采用放置干燥、送风干燥机、温风干燥机、红外线加热机、远红外线加热机等。
本实施方式的电极用组合物适合用于形成例如电化学器件，如锂离子二次电池、锂离子电容器或双电层电容器的电极。
实施例
以下通过实施例进一步具体说明本发明。但是，本发明并不局限于以下的实施例。
<共聚胶乳的制造>
(实施例1)
向耐压性的聚合反应机中、在氮气氛下添加0.2份的叔十二烷基硫醇、表1记载的各单体、十二烷基苯磺酸钠、纯水，升温至70℃后，添加1份的过硫酸钾，开始聚合。聚合开始8小时后停止聚合，用氢氧化钠水溶液调整ph。然后，通过水蒸气蒸馏除去未反应单体和其他低沸点化合物，从而得到共聚物胶乳a。
(实施例2～13、比较例1～10)
除了以表1～4中所示的掺合份数添加各单体、十二烷基苯磺酸钠、纯水以外，与实施例1同样地得到了共聚物胶乳b～w。
另外，在表1～4中示出各实施例和各比较例中使用的能够与乙烯性不饱和羧酸单体共聚的单体的均聚物的tg(文献值)。
此外，共聚物胶乳v、w因为共聚物胶乳的粘度高、操作性差，因此没有进行各物性(平均粒径、玻璃化温度和电解液膨胀度)的测定、以及评价。
<聚合物胶乳的基于光子相关法的平均粒径的测定>
使用fpar-1000(大塚电子株式会社制)，通过根据jisz8826的方法进行了测定。结果示于表1～4中。
<聚合物胶乳的玻璃化温度的测定>
将共聚物胶乳以0.5g左右的量涂布在玻璃板上，通过进行70℃×4小时的干燥，制作了膜。将干燥后的膜放置在dsc试验用的铝盘中，通过再次加热使样品均匀化，然后，以10℃/分钟的速度将测定温度从-100℃升至150℃，读取相变的吸热开始点，将其作为共聚物胶乳的玻璃化温度。结果示于表1～4中。
<聚合物胶乳的电解液膨胀度的测定>
通过对共聚物胶乳进行80℃×24小时的减压干燥，制作膜，并裁剪为5mm方形。将裁剪的膜片在电解液(碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/2(体积比))中于60℃浸渍72小时，然后去除膜片，测定在电解液中呈膨胀状态的膜片重量(将此时的重量称为“膨胀膜重量”)。然后，对膜片进行100℃×72小时的减压干燥，测定了干燥后的膜片重量(将此时的重量称为“干燥膜重量”)。通过下式算出膨胀度。结果示于表1～4中。
膨胀度＝膨胀膜重量/干燥膜重量
<负极用组合物的制备>
将作为负极活性物质的天然石墨100质量份、作为增稠剂的以固体成分换算计为1质量份的羧甲基纤维素水溶液投入行星搅拌机(谱莱密克司株式会社(プライミクス社)制2p-1型)中，以40rpm搅拌了20分钟。接着，以总固体成分达到50％的条件添加适量的纯水，以40rpm搅拌了20分钟。然后，作为电极用粘合剂，添加以固体成分换算计为1质量份的各实施例和各比较例的共聚物胶乳，并以总固体成分达到45质量％的条件添加适量的纯水，以40rpm搅拌10分钟，制备了负极用组合物。
＜负极的制作＞
将如上得到的负极用组合物涂布在成为集电体的厚度20μm的铜箔上，在80℃下干燥10分钟，于室温进行辊压，得到涂布层的厚度为70μm的负极。在评价电极用粘合剂对活性物质的覆盖性时，使用利用辊压器进行压延前的状态的试样。
＜负极的电极用粘合剂对活性物质的覆盖性的评价＞
电极用粘合剂通过更多地覆盖活性物质的表面，提高反复充放电时的循环特性，因此在通过上述的方法获得的各负极片中，通过下述方法评价了电极用粘合剂对活性物质的覆盖性。即，将上述所得的各负极片(压延前的负极片)切割成1cm的方形，在四氧化锇的气氛下染色后，使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制，商品名：jsm-6510la)，以5000倍进行了观察。在sem观察图像中，通过目视确认相对于活性物质的面积在活性物质上附着有电极用粘合剂的面积，如下进行了评价。另外，在sem观察图像的8个图面中，选择最平均的图像，进行了评价。结果示于表1～4中。
a：电极用粘合剂覆盖了活性物质表面的80％以上。
b：电极用粘合剂覆盖了活性物质表面的60％以上且低于80％。
c：电极用粘合剂覆盖了活性物质表面的40％以上且低于60％。
d：电极用粘合剂覆盖了活性物质表面的不足40％。
＜正极用组合物的制备＞
预先将100质量份作为正极活性物质的licoo2、5质量份的作为导电剂的乙炔黑干混，投入行星搅拌机(谱莱密克司株式会社制2p-1型)中。接着，将聚偏二氟乙烯(pvdf)的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶液以pvdf固体成分换算计投入5质量份，以50rpm搅拌了30分钟。然后，进一步将pvdf的nmp溶液以pvdf固体成分换算计投入5质量份，以50rpm搅拌了30分钟。以总固体成分达到65质量％的条件添加适量的nmp溶剂，进一步以50rpm搅拌30分钟，制备了正极用组合物。
＜正极的制作＞
将如上得到的正极用组合物涂布在成为集电体的厚度20μm的铝箔上，在130℃下干燥20分钟，于室温进行辊压，得到涂布层的厚度为70μm的正极。
＜层压电池的制作＞
将所得的正极以电极部的长边为103mm、短边为60mm、极耳焊接部(日文：タブ溶接部)为15mm正方形的方式进行压切，将铝制极耳焊接在极耳焊接部。将所得的负极以电极部的长边为107mm、短边为62mm、极耳焊接部为15mm正方形的方式进行压切，将镍制极耳焊接在极耳焊接部。此外，将聚丙烯制的间隔物裁剪为长边117mm、短边66mm的长方形，并设置在成形的正负极之间。用铝层压片包埋该电极组件，在注入电解液之后进行密封，从而制作了层压电池。此时，电解液使用了包含1mlipf6的碳酸亚乙酯(ec):碳酸二乙酯(dec)＝1:1(体积比)。
＜输入输出特性的评价＞
将所得的层压电池在cccv条件下以恒定电流率0.1c、达到4.2v后变为电流率0.01c的方式进行充电，在设定中止时间10分钟后，在cc条件下以恒定电流率0.1c放电直到达到3v。重复进行3次该操作。第4次的充电是在cccv条件下以恒定电流率0.2c、达到4.2v后变为电流率0.02c的方式进行充电，在设定中止时间10分钟后，在cc条件下以恒定电流率1c放电直到达到3v。第5次的充电、中止时间在与第4次相同的条件下进行，放电时将恒定电流率设为3c，测定了放电容量。输入输出特性的评价通过3c的放电容量相对于1c下的放电容量的比率进行评价，在容量维持率超过70％的情况下评价为a，在不足70％的情况下评价为b。结果示于表1～4中。
＜结构保持性的评价＞
对于输入输出试验后的层压电池在cccv条件下以恒定电流率0.2c、达到4.2v后变为电流率0.02c的方式进行充电，在设定中止时间10分钟后，在cc条件下以恒定电流率1c放电直到达到3v，将该操作重复100个循环。100个循环后，将层压电池解体，用手指摩擦取出的负极合剂层表面，通过目视如下评价了合剂层的状态。结果示于表1～4中。
a：没有观察到合剂层的剥离。
b：从合剂层的内部发生了剥离。
c：合剂层从铜箔表面剥离。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
另外，上述发明作为本发明的例示的实施方式而提供，但这只是例示，并不构成限定性的解释。对于该技术领域的技术人员而言显而易见的本发明的变形例也包括在权利要求书的范围内。
产业上利用的可能性
本发明的电极用粘合剂、电极用组合物和电极可用于锂离子二次电池、锂离子电容器、双电层电容器等电化学器件。