MgB2超导线材及其制备方法与流程

本发明涉及mgb2超导线材及其制备方法。
背景技术：
：超导线材的优点为能够以零电阻流过电流。将能够以零电阻流过电流的电流密度的上限称作临界电流密度jc，作为温度与磁场的函数而给出。超导体的jc由磁通钉扎现象来确定。第二种超导体中，磁通经量子化侵入试料内，通电时磁通线受到洛伦兹力作用，磁通线试图发生运动。实际上，当磁通线发生运动时则回产生电阻损失，因此，在实用性的超导体中，在试料内导入用于钉扎磁通线的缺陷或不均质部。二硼化镁(以下记作mgb2)与现有广泛普及的铌系超导体(铌钛、铌三锡)相比具有高临界温度(tc为大致40k)。另外，由于可以以低成本实现线材化，作为下一代的超导材料被寄以期待。已经提出在mgb2中结晶晶界作为磁通钉扎中心而发挥作用。为了提高由结晶晶界产生的磁通钉扎力，维持低结晶性与微细晶粒是重要的，为了实现这样的微细组织，认为在700℃以下的较低温度下合成mgb2是有效的。mgb2线材通常通过将粉末填充在金属管中并进行拉丝的方法(powderintube，pit法)来制备。该方法进一步分为非原位法(exsitu法)和原位法(insitu法)。非原位法中，在金属管中填充mgb2粉末并进行线材化后通过热处理使mgb2粉末烧结。原位法中，在金属管内填充镁与硼的混合粉末，在线材化后进行热处理，由此合成mgb2。非原位法中存在如下课题，即：为了使得mgb2粒子之间良好地结合需要较高的烧结温度(800～900℃)，且磁通钉扎力弱。另一方面，原位法中，即使700℃以下的低温的热处理也能够生成mgb2，从磁通钉扎的观点来看是有利的。但是，由镁与硼生成mgb2的反应伴随着体积减小会产生大量的空隙，不能获得足够的超导电流路径。由此，作为mgb2线材的代表性的制备方法的非原位法与原位法都不能说是最佳方法。机械研磨法是用于解决如上的现有制备方法中的课题的有效方法之一(非专利文献1)。机械研磨法中，将镁粉末与硼粉末与球一起填充在釜中，进而将釜通过行星磨装置以高速进行自公转，由此使得粉末与球、釜内壁发生撞击。通过该过程可合成硼粒子分散在镁基体中得到的前驱体粒子。然而，由于该前驱体粒子硬，存在如下课题，即：在进行线材化时在金属外壳内不能充分变形，粒子之间不能产生充分密合。粒子之间的密合不充分的情况下，即使通过热处理使所述前驱体粒子变化为mgb2，也不能形成连续性良好的超导电流路径。对于这样的课题，在拉丝步骤的一部分中导入使加工夹具的与线材直接接触的部分不固定而是进行旋转的加工方法(例如盒式滚压加工(カセットロール加工))或高温加工(温間加工)是有效的(专利文献1)。另外，在前驱体粒子合成之际，在镁粉末与硼粉末中添加固体有机物也是有效的(专利文献2)。另一方面，在非专利文献2及专利文献3中，通过将镁粉末与硼粉末以更高能量进行行星磨混合，使得mgb2部分合金化(机械式合金化或机械合金化)。报道了通过使用这样的填充粉末能够获得高jc。现有技术文献专利文献专利文献1:国际公开第2017/130672号专利文献2:国际公开第2017/179349号专利文献3:日本特许第4259806号公报非专利文献非专利文献1:supercond.sci.technol.30(2017)044006非专利文献2:supercond.sci.technol.26(2013)025005技术实现要素：发明所要解决的课题通常，超导线材要与铜、铝等高纯度金属复合化。这些高纯度金属具有低电阻率与高热导率。因此，足够量的高纯度金属，当发生淬火并产生正常传导转变时，起到降低线材的电阻率、使热有效扩散以及热浴的效果。因此，要防止由于过度的温度上升导致的线材的烧损。另一方面，为了提高其热稳定性而与其复合化的高纯度金属，一般具有柔软性。本发明人通过后述的研究发现，在外壳材料(外层材料)使用柔性材质(实施生成mgb2的热处理后的维氏硬度(试验力：25gf)不足150hv)的情况下，尤其是在将柔性材料配置在mgb2细丝的外侧的情况下，即使使用例如专利文献1及2的方法，也不能产生充分的前驱体粒子的变形从而使得临界电流密度较低。因此，机械研磨法中，与为了提高热稳定性的高纯度金属的复合化非常困难，或者对其复合化方法产生显著制约。此处，本发明的目的在于提供一种mgb2超导线材的制备方法，在机械研磨法中即使使用柔性的高纯度金属作为外层材料，也能使得前驱体粒子充分变形，获得热稳定性与临界电流特性都优异的mgb2超导线材。另外，本发明的目的还在于提供一种具有优异的热稳定性与高临界电流密度的mgb2超导线材。解决课题的方法为了解决上述课题，本发明的mgb2超导线材的制备方法，所述mgb2超导线材中mgb2细丝由外层材料包覆，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：前驱体粒子合成步骤，对镁粉末及硼粉末以不明确产生mgb2的强度进行冲击，生成在镁母材的内部分散有硼粒子的前驱体粒子；填充步骤，将所述前驱体粒子填充于金属管内；拉丝步骤，将填充有前驱体粒子的所述金属管加工成线材；热处理步骤，对所述线材进行热处理来合成mgb2；其中，所述拉丝步骤的一部分包含模压加工(スエージ加工)。另外，根据本发明的mgb2超导线材，所述mgb2超导线材中mgb2细丝由外层材料包覆，其特征在于，所述mgb2超导线材的纵向截面的所述mgb2细丝部分中，周长大于50μm的空隙的周长密度不足10mm-1，空隙的圆当量直径的个数基准分布的中值直径不足100nm。本说明书，通过援引引入其优先权基础的日本国专利申请号2018-015323号的公开内容。发明效果根据本发明，前驱体粒子产生充分的变形且相互密合，通过此后的热处理步骤形成连续性优异的mgb2细丝，能够获得高临界电流密度。该效果，特别在作为线材的外层材料使用铜等高纯度金属的情况下尤其显著。因此，能够制备具有高热稳定性的线材。由这样的线材制备的超导机器，能够以高电流密度稳定地通电，因此能缩短线材的长度，紧凑设计成为可能。需要说明的是，除了上述之外的课题、结构以及效果，通过下述实施方式的说明可以明确。附图说明[图1]是显示多芯线材的截面结构的一例的图。[图2]是显示前驱体粒子的x射线衍射谱的图。[图3]是显示3种单芯线材的临界电流密度jc对外部磁场b的依赖性的曲线。[图4]是外层材料不同的单芯线材的纵向截面的电子显微镜图像。[图5]是加工法不同的铜铁外壳单芯线材((a)mm-cufe、(b)mm-cufe-s)的纵向截面的电子显微镜图像。[图6]是各种制备方法制得的线材的纵向截面的电子显微镜图像。具体实施方式以下，通过具体实施方式对本发明进行详细说明。根据本实施方式的mgb2超导线材的制备方法包括：前驱体粒子合成步骤，对镁粉末及硼粉末以不明确产生mgb2的强度进行冲击，生成在镁母材的内部分散有硼粒子的前驱体粒子；填充步骤，将所得的前驱体粒子填充于金属管内；拉丝步骤，将填充有前驱体粒子的金属管加工成线材；热处理步骤，对所得的线材进行热处理来合成mgb2。由此，得到mgb2细丝由来自金属管的外层材料包覆的mgb2超导线材。在前驱体粒子合成步骤中，首先以预订的比例称取镁粉末与硼粉末。并且，在将称取的粉末进行混合时施加冲击，合成具有硼粒子分散于镁母材中的结构的前驱体粒子。此时，以在前驱体粒子中不明确生成mgb2的程度施加冲击。此处，所谓“不明确生成mgb2”是指在前驱体粒子的粉末x射线衍射谱中未确认到mgb2的峰。作为这样的合成前驱体粒子的方法，可以使用各种方法，作为优选例可以列举行星磨。行星磨中，在釜中填充球与镁粉末以及硼粉末，使釜高速进行自转和公转。此时，粉末受到来自球、釜内壁的冲击，合成了具有在镁母材内部分散有硼粒子的结构的前驱体粒子。作为前驱体粒子的原料，除了上述镁粉末及硼粉末之外，根据需要，可以添加杂质。作为杂质，可以列举sic、b4c、碳氢化合物、脂肪酸及其金属盐等含碳材料。通过这些杂质，b位置会被碳置换，能够提高临界电流密度jc。在添加杂质的情况下，其添加量，在前驱体粒子的原料中，优选相对于b原子，c原子的量为0.5～7.5原子％范围内。进一步，在添加多环芳香族烃(六苯并苯等)、脂肪酸(硬脂酸等)、脂肪酸的金属盐(硬脂酸镁等)等室温下为固体状态的有机物的情况下，不仅具有以碳进行置换的效果，还具有改善前躯体粒子的变形能的效果，使得构成细丝的粒子产生强结合。填充前驱体粒子的金属管的材质没有特殊限制，但与mgb2细丝接触部分的材质需要为能够避免在生成mgb2的热处理时产生过度反应的材质。作为这样的材质，可以列举铁、铌、钽、钛等。另外，根据需要，可以在由多根金属管复合得到的多层管中填充粉末。由此得到通过含有多种材料的外层材料来包覆mgb2细丝的mgb2超导线材。作为多种材料，只要如上所述与mgb2细丝接触部分的材质为铁、铌、钽、钛等即可，其他的材料没有特殊的限制。优选地，多种材料的至少一种为铜、铝、银等热导率高的金属材料，这些材料通常柔性且其维氏硬度不足150hv(试验力：25gf)。此处，维氏硬度是从线材的加工至最终热处理的各个阶段的测量值中的最大值。这通常用于确保超导线材的热稳定性。作为一例，列举在铜管的内侧插入铁管的双层管。根据本实施方式的制备方法，即使外层材料的外侧使用、铝、银或维氏硬度不足150hv(试验力：25gf)的材料，也能够获得前驱体粒子之间的密合性优良以及高临界电流密度。拉丝步骤中，将填充有前驱体粒子的金属管加工成线材。作为加工方法，可以列举拉伸加工、盒式滚压加工、槽辊加工等，也可以将这些加工方法适当组合进行使用。盒式滚压加工、槽辊加工与拉伸加工相比是对线材的径向的压缩力强的加工，具有促进前躯体粒子的变形来使其密合的效果。并且，根据本实施方式的制备方法，特征在于在拉丝步骤的一部分包含模压加工。模压加工是模具发生旋转对线材在径向进行敲打的同时使外径缩小的锻造加工。仅通过上述拉伸加工、盒式滚压加工，特别是外层材料的外侧包含如铜这样柔性材料的情况下，不能使前驱体粒子密合。模压加工进一步直接对线材表面进行敲打加工，因此相比于盒式滚压加工在径向上的压缩力更大，因此即使隔着柔性外层材料也能够克服而达成服前躯体粒子的变形与密合。模压加工只要是拉丝步骤的一部分即可，可以在任一阶段进行，特别优选在线材的接近最终线径的阶段实施模压加工。即使在拉丝步骤的初期实施模压加工使得前躯体粒子密合，存在此后由于其他加工方法进行拉丝时前驱体粒子之间再度分离的情况。另外，从较粗的线径进行模压加工的话，会有来自旋转的模具的作用力使得线材截面凌乱的情况，或细丝发生断裂的情况。因此，优选地，以mgb2超导线材的最终线径为d时，则可以在线径为2d以下范围内实施模压加工。需要说明的是，在形成最终线径时实施模压加工的情况下，会有在线材表面存在残留有模压加工特有的模具的凹痕的情况。在此情况下，为了消除凹痕，可以再度实施拉伸加工。通过对经过拉丝步骤得到的线材进行热处理来合成mgb2，能够制备mgb2细丝由外层材料包覆的mgb2超导线材。热处理例如可以在600～700℃温度下进行。mgb2超导线材可以是含有1根mgb2细丝的单芯结构，也可以是含有多根mgb2细丝的多芯结构。例如，通过将前驱体粒子填充于金属管并将其拉丝就可以得到单芯线材，或者，制备多根具有一定程度粗的线径的单芯线材，将这些单芯线材再次组装进金属管中进行拉丝就可以得到多芯线材。任一情况下，通过在拉丝步骤的一部分包括模压加工，就可以使得前驱体粒子之间密合，得到优良的临界电流特性。图1中示出了多芯线材的截面结构的一例。(a)中，最外层配置有铜，在铁的基体中填入6根mgb2细丝。与mgb2细丝接触部分的材料，如上所述，优选避免在生成mgb2的热处理时与其过度反应的材质。(b)中，最外层配置有铜，7根mgb2细丝填入铁的基体中。在中央也填入mgb2细丝，由此能够提高mgb2的截面积。(c)中，最外层与中心处配置有铜，6根mgb2细丝填入铁的基体中。在中央处也配置有铜，由此能够提高热稳定性。如此，通过实施模压加工，即使外侧配置了柔性铜，也能够获得高jc，显著扩展了截面结构的自由度。图1的截面结构作为稳定化材料设定为铜，但也可以使用铝、银等维氏硬度不足150hv(试验力：25gf)的材料。根据本实施方式制备得到的mgb2超导线材具有高临界电流密度，具有通过作为其他具有代表性的制备方法的原位法及非原位法难以实现的特殊的微观结构。作为表征该微观结构的参量，如下定义通过扫描电子显微镜获得的线材纵向截面的二次电子图像中的2个参量。粗大空隙的周长密度“粗大空隙”定义为周长大于50μm的空隙。“粗大空隙的周长密度”为每单位面积的粗大空隙的总周长。根据本实施方式的mgb2超导线材中，粗大空隙的周长密度不足10mm-1，优选不足1mm-1。粗大空隙的周长密度，例如可以使用1000倍左右倍率的图像重复性良好地计算得到。空隙的中值直径“空隙的中值直径”定义为空隙的圆当量直径的基于个数的分布的中值直径。空隙的中值直径，例如可以使用10000倍左右倍率的图像重复性良好地计算得到。但是，圆当量直径为30nm以下的微小的空隙，由于难以观察，在空隙的中值直径计算中忽略。另外，圆当量直径超过10μm的过大的空隙的观察也困难，这样的空隙数密度非常小，因此对于空隙的中值直径的影响也极小，同样可以忽略。根据本实施方式的mgb2超导线材中，空隙的中值直径不足100nm，优选不足50nm。粗大空隙的周长密度不足10mm-1且空隙的中值直径不足100nm的本实施方式的mgb2超导线材，粒子之间密合，能够显示高临界电流密度jc。实施例接下来，通过实施例及比较例对本发明进行进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。作为起始原料，使用mg粉末(粒度-200目，纯度＞99.8％)、b粉末(粒径＜250nm，纯度＞98.5％，非晶态)及六苯并苯(c24h12)粉末(纯度＞83％)。以原子组成比mg：b：c＝1：1.96：0.04称取这些粉末。将称取的粉末与氧化锆球一起装入氧化锆容器中，通过行星磨装置以400rpm、6h的条件进行混合。混合后的前驱体粒子的x射线衍射谱示于图2。确定所有的峰来自镁，可知在该混合过程中未生成mgb2。即，未发生如非专利文献2及专利文献3所记载的部分生成mgb2。将前驱体粒子填入金属管中，通过拉丝制备3根线材mm-fe、mm-cufe及mm-cufe-s。表1示出了线材制备条件。mm-fe使用外径18.0mm、内径13.5mm的铁管，依次进行如下拉丝：拉伸加工至线径0.8mm，盒式滚压加工至线径0.5mm。mm-cufe、mm-cufe-s的金属管使用内侧为铁且外侧为铜的双层管。该双层管是在外径20.0mm、内径17.0mm的铜管的内侧插入外径17.0mm、内径13.5mm的铁管的双层管。mm-cufe依次进行如下拉丝，即：拉伸加工至线径1.5mm，盒式滚压加工至线径0.7mm。mm-cufe-s依次进行如下拉丝，即：拉伸加工至线径1.5mm，盒式滚压加工至线径1.0mm，进一步模压加工至线径0.7mm。此处，模压加工依次通过线径0.9mm、0.8mm、0.7mm的3个模腔进行缩径。对于任一线材，切取大致70mm的长度，在氩气氛中实施600℃、3h的热处理，生成mgb2。[表1]对于热处理后的mgb2超导线材，测定临界电流密度。对于试样，通过超导磁体磁场施加预定的磁场，使用氦气气流与加热器保持在所定的温度。通过直流四端子法，获取试料对于产生电场的通电电流的依赖性，将1μv的产生电场时的通电电流值定义为临界电流ic，将ic除以线材横截面中mgb2面积得到的值定义为临界电流密度jc。图3中示出了3种线材的临界电流密度jc对于外部磁场b的依赖性。mm-fecu的jc与mm-fe相比较低1个数量级。也就是说，在采用现有的加工技术的情况下，当外层材料中含有铜这样柔性材料时不能获得高jc。另一方面，mm-cufe-s则能够获得与mm-fe同程度的高jc。如此，通过实施模压加工，在例如即使外层材料含有铜这样柔性材料的情况下也能够获得高jc。为了研究mm-fe与mm-fecu的jc存在显著差异的原因，将热处理前及热处理后的线材埋在树脂中，通过干式研磨与截面抛光(cp:cross-sectionpolisher)加工，制备纵向截面試料，通过电子显微镜观察其微观结构。图4示出了这些试样的纵向截面的反射电子像。热处理前的mm-fe中，前驱体粒子充分变形，密合形成致密组织。其结果，热处理后的mgb2细丝也能保持良好的连续性。另一方面，热处理前的mm-cufe中，前驱体粒子的界面的密合性差，粒子的界面明显。该界面即使在热处理后也不会消失，残留在mgb2细丝内部。因此，mm-cufe的jc低的要因是由于前驱体粒子的界面未密合。切取加工过程中的各种线径的线材，对于其截面测定维氏硬度，铜为40～150hv(试验力：25gf)，铁为150～400hv(试验力：50gf)。如此，铜与铁或细丝相比较柔，因此即使施加盒式滚压加工，从线材表面向内部的力的传导效率差，不会产生前驱体粒子的界面的密合。接着，为了研究mm-cufe-s中，即使外层材料含有铜也能够获得高jc的要因进行研究，将mm-cufe与mm-cufe-s的热处理前的线材埋入树脂后，通过湿式研磨制备纵向截面试样，通过光学显微镜观察其微观结构。图5示出了这些试样的纵向截面的光学显微镜图像。可知mm-cufe(图5(a))与mm-cufe-s(图5(b))相比，粒子之间的密合性差。由此可知，通过实施模压加工，即使在例如外层材料包含铜这样柔性材料的情况下，粒子之间也密合，因此能够得到如mm-fe的高jc。接着，为了评价通过扫描电子显微镜获得的线材纵向截面的二次电子图像的2个参量(粗大空隙的周长密度、空隙的中值直径)，将热处理后的非原位线材、原位线材、mm-cufe及mm-cufe-s埋入树脂之后，通过干式研磨与截面抛光机加工制备纵向截面试样，通过电子显微镜(jeol：jsm-7001f)观察其微观结构。图6中示出了非原位法、原位法、mm-cufe及mm-cufe-s中的纵向截面的二次电子图像。以加速电压15kv、1000倍(低倍)与10000倍(高倍)这2种倍率进行观察。对于粗大空隙的周长密度通过1000倍的图像进行估算，对于空隙的中值直径通过10000倍的图像进行估算。作为解析方法，将图像的空隙与此外部分进行分光并二值化之后，使用图像软件imagej计算空隙的周长与圆当量直径。为了提高解析精度，使用多张图像进行解析。粗大空隙的周长密度：原位法得到的线材中，产生大量沿线材长度方向延伸的空隙。另外，对于mm-cufe，前躯体粒子未密合，裂纹四处蔓延。因此，这样的线材中，粗大空隙的周长密度极高，超过100mm-1。对于非原位线材与mm-cufe-s，低倍的微细组织极其相似，基本未见粗大空隙，粗大空隙的周长密度不足10mm-1。空隙的中值直径：非原位线材与mm-cufe-s中，任一个都大量存在亚微米尺寸的空隙，但非原位线材存在该空隙更大的倾向，在空隙的中值直径上存在差异。从图6的图像计算出非原位线材的为180nm，mm-cufe-s的为65nm。该差异的起因可以认为是mgb2的生成、烧结过程的不同。使mgb2粉末烧结的非原位法中，原本mgb2粒子之间的缝隙作为空隙残留下来。为了制备mgb2粉末，通常合成mgb2块体然后将其粉碎。然而，通过粉碎能够到达的粒径充其量也就是1μm左右。另一方面，mm-cufe-s中，通过镁侵入硼粒子导致mgb2的生成，原来的硼粒子之间的缝隙作为空隙残留下来。mgb2的合成所使用的硼粉末的粒径通常是小于1μm的粉末。其结果，相比于非原位法而言空隙变得微细。表2总结了各种制备方法得到的线材的微观结构的特征。为了同时减小粗大空隙的周长密度与空隙的中值直径，使用机械研磨法，需要说明的是，除了通过模压加工使得前驱体粒子充分密合之外的方法是极其困难的。特别是，外层材料含有铜这样柔性材质的情况下，通过使用模压加工可以有效地使粒子之间密合，能够得到高临界电流密度。[表2]粗大空隙的周长密度空隙的中值直径非原位<10mm-1>100nm原位>100mm-1-mm-cufe>100mm-1-mm-cufe-s<10mm-1<100nm以上，对于本发明的实施方式进行了详细说明，但具体的构成不限于这些实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内进行的设计变更等，也属于本发明。本说明书所引用的所有的刊物、专利以及专利申请，通过援引包含在本说明书中。当前第1页12