第二代高温超导带材金属韧性模板的制备方法与流程

本发明涉及第二代高温超导带材制备技术领域，具体涉及一种第二代高温超导带材金属韧性模板的制备方法。

背景技术：

与第一代高温超导线带材相比，第二代高温超导线带材具有以下优点：使用温度高，原材料价格低，且在外加磁场下有良好的载流能力。这使得这种材料有着更加广泛的应用前景。为了获得可以实际应用的超导线带材，将机械性能较差的高温超导氧化物以薄膜的形式沉积在金属韧性模板上是目前主要的技术手段。金属韧性模板的性能对于第二代高温超导线带材尤为重要。用于第二代高温超导带材的金属韧性模板的主要技术要求为，第一，金属韧性模板具有良好的抗氧化性，阻止金属基带中的元素向超导层扩散；第二，金属韧性模板具有良好的表面平整度，为后续外延沉积高质量外延薄膜提供基础；第三，金属韧性模板要具有较高的机械强度。目前获得这种多功能的金属韧性模板主要的技术路线之一就是采用哈氏合金不锈钢等高温合金基带，经过合适的抛光工艺，使其达到纳米级平整的表面质量；然后沉积多层氧化物的方法，提高高温合金基带的高温抗氧化能力；最后采用离子束辅助沉积技术(IBAD)，在其表面形成织构层。为了获得高质量的IBAD氧化物织构层，要求金属韧性基带的表面粗糙度达到1纳米左右，通常的技术手段是电解抛光或机械抛光。机械抛光成本较高，难以进行金属长带材的连续生产；电解抛光对材料的初始表面粗糙度有严格要求(如低于30纳米)，同时抛光工艺参数对材料成分十分敏感。此外电解抛光所产生的化学废液也需要进一步处理，增加了整体工艺的复杂性。

2011年，Chris Sheehan等人提出了化学溶液平整化的思路，并成功代替了传统的电解抛光工艺，使得最终金属带材表面粗糙度降低至1纳米左右。但是，为了实现高度平整的表面质量，这种工艺需要将涂敷和热处理工艺重复数十次(如文献applied physics letters 98，071907(2011)中描述，其涂敷和热处理工艺重复30余次；Russian Chemical Bulletin，62(6)，1454(2013)，工艺重复次数为40次)。这对前驱液的稳定性、涂覆和热处理工艺的鲁棒性提出了较高要求，限制了生产率的进一步提高。

技术实现要素：

本发明为了简化生产工艺并提高生产效率，提供了一种第二代高温超导带材金属韧性模板的制备方法。本发明采用镜面冷轧与化学溶液平整技术相结合的技术路线，用于获得高质量的第二代高温超导带材金属韧性模板。本发明主要解决“镜面冷轧”难以使得金属韧性模板的表面达到纳米级平整水平，而现存化学溶液平整技术所需多次涂敷薄膜的繁琐工艺。

采用起始具有较大粗糙度的金属基带，通过镜面冷轧的工艺，在“减薄”金属基带的同时，迅速降低金属基带的表面粗糙度；然后采用化学溶液平整技术，利用化学溶液的“表面张力”，获得表面平整的非晶或结晶的氧化物厚膜，该氧化物膜也可作为隔离层(减少涂敷和热处理工艺的循环次数)；最后利用化学溶液平整技术或其他真空镀膜工艺在沉积非晶氧化物薄膜，表面粗糙度达到5纳米以下，且可直接沉积IBAD氧化物并获得强双轴织构。该工艺制备方法简单高效，对金属基带的初始粗糙度要求低，对隔离层的氧化物厚膜材料选择广泛，工艺窗口宽。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种第二代高温超导带材金属韧性模板的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1、选取高温合金板材，镜面冷轧减薄至高温超导带材的要求厚度，获得基带；

S2、采用化学溶液沉积法，在所述基带上沉积生长非晶或者晶态膜隔离层；所述非晶或者晶态膜隔离层的成分为Re₂O₃-ZrO₂、ReO₂-ZrO₂、Re₂Zr₂O₇、YSZ(钇稳定的氧化锆)、Y-Al-O(其中Re代表稀土元素，如La，Gd等)的一种或者几种；

S3、采用化学溶液平整法或真空镀膜法，在所述非晶或者晶态膜隔离层上沉积生长非晶氧化物薄膜；所述非晶氧化物薄膜的成分为Y-O、Y-Al-O、Gd₂O₃-ZrO₂、Re₂Zr₂O₇中的一种或几种。

优选的，所述真空镀膜法包括物理气相沉积法。

优选的，步骤S1中，所述镜面冷轧是以高温合金板材为基材，在具有镜面光洁轧辊的轧机上进行冷轧至所述要求厚度，所述镜面光洁轧辊的表面粗糙度在20纳米以下。

优选的，步骤S1中，所述要求厚度为0.2～0.01毫米。

优选的，步骤S2包括：将可获得所述非晶或者晶态膜的前驱液涂覆在基带表面，进行热处理。

优选的，所述涂覆、热处理可循环操作多次；所述循环操作为2～5次。

优选的，所述非晶或者晶态膜隔离层的总厚度为50纳米至2微米。

优选的，步骤S3中，隔离层上沉积的非晶氧化物薄膜表面粗糙度为2纳米以下。

优选的，步骤S3中，所述化学溶液平整法包括：将可获得所述非晶氧化物薄膜的前驱液涂覆在所述非晶或者晶态膜隔离层表面，进行热处理。

优选的，所述涂覆、热处理可循环操作多次；所述循环操作为2～3次。

优选的，所述方法还包括：在隔离层上沉积的非晶薄膜表面直接沉积IBAD氧化物薄膜。

优选的，所述IBAD氧化物薄膜的成分为MgO、TiN或YSZ。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用镜面冷轧和化学溶液沉积薄膜技术相结合的工艺路线，对起始金属基带的表面粗糙度要求低，大幅度地简化了化学溶液平整化薄膜的涂敷与烧结次数，缩短了工艺周期，相对成本大幅度降低。

2、本发明是一种获得高质量的第二代高温超导带材金属韧性模板的技术路线。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1是实施例1中，第二代高温超导带材金属韧性模板结构示意图；

图2是实施例1中，Y-Al-O非晶薄膜的原子力显微镜图，测试范围为1微米见方；

图3是实施例2中，第二代高温超导带材金属韧性模板结构示意图；

图4是是实施例2中，Y-O非晶薄膜的原子力显微镜图，测试范围为1微米见方；

图5是实施例3中，第二代高温超导带材金属韧性模板结构示意图；

图6是实施例3中，Gd₂O₃-ZrO₂非晶薄膜的原子力显微镜图，测试范围为1微米见方；

图7是实施例4中，第二代高温超导带材金属韧性模板结构示意图；

图8是Y-O和Gd₂O₃-ZrO₂非晶薄膜的原子力显微镜图；测试范围为1微米见方；

图9是采用IBAD工艺沉积MgO薄膜的反射式高能电子衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明涉及的“镜面冷轧”工艺，镜面冷轧的冷轧机工作辊的表面粗糙度为50纳米以下。总压下率≤10％，道次压下率0.1％～10％。

本发明涉及的“化学溶液沉积”工艺，前驱液可由悬涂、浸涂或喷涂工艺涂覆在基带表面，热处理温度为200-1000℃，退火时间为1分钟-2小时。

本发明涉及的“物理气相沉积”工艺，为在真空条件下(真空度在10^-1-10^-5Pa)，将靶材沉积到金属带材表面，沉积温度范围为室温至800℃，沉积时间为1分钟-1小时。

本发明涉及的“IBAD”工艺，为在真空条件下(真空度在10^-3-10^-5Pa)，溅射源将靶材沉积到金属带材表面，沉积温度范围为室温至100℃，辅助源以与金属基带呈45度夹角的方向轰击薄膜，沉积时间为1分钟-1小时。

实施例1

本实施例涉及一种第二代高温超导带材金属韧性模板的制备方法，制得的第二代高温超导带材金属韧性模板结构示意图如图1所示。所述制备方法包括如下步骤：

1)合金基带的轧制过程：将哈氏合金C276基材进行冷轧，轧制为单道次，压下率0.1％，所采用轧机的工作辊为镜面抛光，粗糙度为20纳米，轧制后基带厚度为0.2毫米；

2)采用化学溶液沉积技术在步骤1获得的哈氏合金基带上生长非晶氧化物膜；具体为：将可获得所述非晶氧化物膜的前驱液涂覆在基带表面，进行热处理；非晶氧化物膜的成分为Gd₂O₃-ZrO₂的混合物，前驱液涂敷和热处理的循环次数为5次，膜厚度为500纳米；本实施例所采用的热处理温度为400℃，退火时间为10分钟；

3)采用化学溶液平整技术在步骤2获得的基带上生长非晶氧化物薄膜；具体为：将可获得所述非晶氧化物薄膜的前驱液涂覆在步骤2)获得的非晶氧化物膜表面，进行热处理；本实施例所采用的热处理温度为600℃，退火时间为1分钟；非晶薄膜的成分为Y-Al-0，涂覆与热处理的次数为1次，基带表面粗糙度达到0.6纳米(图2)。

实施例2

本实施例涉及一种第二代高温超导带材金属韧性模板的制备方法，制得的第二代高温超导带材金属韧性模板结构示意图如图3所示。所述制备方法包括如下步骤：

1)合金基带的轧制过程：将不锈钢基材进行冷轧，轧制为单道次，压下率0.1％，所采用轧机的工作辊为镜面抛光，粗糙度为10纳米，轧制后基带厚度为0.1毫米；

2)采用化学溶液沉积技术在步骤1获得的哈氏合金基带上生长晶态氧化物膜；具体为：将可获得所述晶氧化物膜的前驱液涂覆在基带表面，进行热处理；晶态氧化物膜的成分为La₂O₃-ZrO₂-La₂Zr₂O₇的混合物，前驱液涂敷和热处理的循环次数为3次，膜厚度为200纳米；本实施例所采用的热处理温度为1000℃，退火时间为1分钟；

3)采用化学溶液平整技术在步骤2获得的基带上生长非晶氧化物薄膜；具体为：将可获得所述非晶氧化物薄膜的前驱液涂覆在步骤2)获得的晶态氧化物膜表面，进行热处理；非晶氧化物薄膜的成分为Y-O，涂覆与热处理的次数为3次，基带表面粗糙度达到0.8纳米(图4)。本实施例所采用的热处理温度为400℃，退火时间为10分钟。

实施例3

本实施例涉及一种第二代高温超导带材金属韧性模板的制备方法，制得的第二代高温超导带材金属韧性模板结构示意图如图5所示。所述制备方法包括如下步骤：

1)合金基带的轧制过程：将哈氏合金C276基材进行冷轧，轧制为单道次，压下率0.1％，所采用轧机的工作辊为镜面抛光，粗糙度为5纳米，轧制后基带厚度为0.05毫米；

2)采用化学溶液沉积技术在步骤1获得的哈氏合金基带上生长晶态氧化物膜；具体为：将可获得所述晶氧化物膜的前驱液涂覆在基带表面，进行热处理；氧化物膜的成分为YSZ，前驱液涂敷和热处理的循环次数为1次，膜厚度为50纳米；本实施例所采用的热处理温度为400℃，退火时间为10分钟；

3)采用化学溶液平整技术在步骤2获得的基带上生长非晶氧化物薄膜；具体为：将可获得所述非晶氧化物薄膜的前驱液涂覆在步骤2)获得的晶态氧化物膜表面，进行热处理；非晶氧化物薄膜的成分为Gd₂O₃-ZrO₂，涂覆与热处理的次数为2次，基带表面粗糙度达到0.5纳米(图6)。本实施例所采用的热处理温度为400℃，退火时间为10分钟。

实施例4

本实施例涉及一种第二代高温超导带材金属韧性模板的制备方法，制得的第二代高温超导带材金属韧性模板结构示意图如图7所示。所述制备方法包括如下步骤：

1)合金基带的轧制过程：将哈氏合金基带C276基材进行冷轧，轧制为单道次，压下率0.1％，所采用轧机的工作辊为镜面抛光，粗糙度为5纳米，轧制后基带厚度为0.01毫米；

2)采用化学溶液沉积技术在步骤1获得的哈氏合金基带上生长非晶氧化物膜；具体为：将可获得所述非晶氧化物膜的前驱液涂覆在基带表面，进行热处理；薄膜的成分为Y-Al-O的混合物，前驱液涂敷和热处理的循环次数为5次，膜厚度为200纳米；本实施例所采用的热处理温度为400℃，退火时间为10分钟；

3)采用物理气相沉积技术在步骤2获得的基带上生长非晶氧化物薄膜；非晶氧化物薄膜的成分为Y-O和Gd₂O₃-ZrO₂的混合物，基带表面粗糙度达到0.4纳米(图8)。本实施例所采用的物理气相沉积的工艺参数为：真空度10^-2Pa，采用Y-O和Gd₂0₃-ZrO₂的混合物为靶材，沉积温度为室温，沉积时间为10分钟。

4)采用IBAD技术在步骤3获得的韧性金属模板上沉积MgO，可获得锐利的双轴织构。本实施例所采用的IBAD的工艺参数为，真空度10^-5Pa，溅射源将MgO靶材沉积到金属带材表面，沉积温度范围为室温，辅助源以与金属基带呈45度夹角的方向轰击MgO薄膜，沉积时间为1分钟。图9是采用IBAD工艺沉积MgO薄膜的反射式高能电子衍射图；图中集中的斑点表示MgO形成了锐利的双轴织构。

综上所述，本发明通过“镜面冷轧”与化学溶液沉积多层薄膜相结合的工艺路线，制备具有抗氧化性强、表面平整的复合薄膜韧性金属基带，基带表面粗糙度达到2纳米以下，且可直接用于沉积高质量IBAD氧化物薄膜(如MgO，TiN和YSZ)，为工业化生产第二代ReBCO高温超导带材提供一种低成本高效率的制备方法。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。