本发明涉及锂离子电池硅基负极材料技术领域，尤其是指一种以氧化铝为模板的碳包覆硅纳米管及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池自20世纪90年代初研发和成功以来，以其优越的性能（如工作电压高、比能量高、循环性能好、使用寿命长、工作温度范围宽、无记忆效应、自放电小、无污染等优点）已成为目前综合性能最好的电池体系。但是，随着便携式电子产品小型化发展及锂离子电池在航空、军事及汽车产业中的需求日益旺盛，电池的容量及能量密度亟待大幅度提高。目前，商品化锂离子电池主要采用具有优异循环性能的改性天然石墨和人造石墨作为其负极材料，但因其理论比容量（lic6vs.372mah/g）较低，因此人们对于新型高比容量、长循环寿命负极材料寄予厚望。
锂离子电池负极材料中，硅是最有希望的高性能锂离子负极材料之一。因其具有最高的理论比容量(4200mah/g)和较低的脱嵌锂电压(<0.5v)，并且安全性高，来源丰富，价格便宜。然而硅在充放电过程中存在严重的体积效应，导致电极材料的粉化和活性物质的脱落，从而严重影响硅电极材料的循环稳定性。另外，硅具有较低的电子电导率以及与常规电解液的兼容性较差，都限制了硅材料的实际应用。
具有中空结构的硅纳米管是很有潜力的负极材料，因为轴向的空隙给其提供了足够的空间用于充放电过程中硅颗粒的膨胀，能够防止硅的破裂和sei膜的变形。另外，由于内外两层均暴露于电解液中，且管壁非常薄，极大地缩短了锂离子的扩散路径。硅纳米管具有高于一般纳米结构的可逆容量和循环稳定性，且硅纳米管拥有很高的比表面积，因此电极上单位面积的电流密度也比硅纳米颗粒要高。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种以氧化铝为模板的碳包覆硅纳米管及其制备方法，其应用到锂离子电池中以提高电池首效、容量和循环性能。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种以氧化铝为模板的碳包覆硅纳米管的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将硅前体与有机溶剂充分混合后加入还原剂，400℃下回流7-13h，然后加入正丁基锂溶液搅拌6-12h，120℃下旋蒸除去溶剂，最后加入稀释剂，降低溶液粘度，得到丁基硅溶液；
（2）常温下，采用溶液浸渍法将多孔氧化铝膜浸入到步骤（1）所制备的丁基硅溶液中2-8min，然后在200℃下真空干燥2-6h，重复浸渍和干燥过程3-5次，得到丁基硅/氧化铝复合纳米管；
（3）将步骤（2）所得复合纳米管进一步退火处理，然后用3mol•l-1氢氧化钠溶液刻蚀除掉氧化铝，并用乙醇或去离子水洗脱2-5次，最后在120℃下真空干燥8-12h得到碳包覆的硅纳米管。
作为一种优选方案，所述硅前体为四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、四氢化硅中的一种或多种。
作为一种优选方案，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇丁醚，二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或多种。
作为一种优选方案，所述还原剂为液氨钠、钠萘、醇钠、硼氢化钠中的一种或多种。
作为一种优选方案，所述搅拌为磁力搅拌或电动搅拌，转速为1000-15000rpm。
作为一种优选方案，所述稀释剂为丙酮、正丁醇、正己烷、环戊烷、环己酮、甲苯、二甲苯、苯乙烯中的一种或多种。
作为一种优选方案，所述多孔氧化铝膜厚度为200-300nm。
作为一种优选方案，所述退火处理条件为真空中1100℃退火处理3-6h。
一种以氧化铝为模板的碳包覆硅纳米管，采用前述一种以氧化铝为模板的碳包覆硅纳米管的制备方法制得。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
本发明通过在多孔氧化铝膜模板内化学沉积最终得到碳包覆的硅纳米管，硅纳米管表面沉积的薄碳层减小了硅负极与电解液的直接接触，提高了首次库伦效率，并且增强了负极材料与电解液接触界面的稳定性，促进了长循环下sei膜的稳定生成，此外，碳层在氢氧化钠刻蚀除去氧化铝模板过程中起到了保护硅纳米管不被腐蚀的作用。本发明设计的硅纳米管结构具有较高的比表，增加了负极材料与电解液的接触面积，使锂离子可以从纳米管的内外两面嵌入到硅负极中，缩短了锂离子扩散路径，为负极材料提供了优越的倍率性能，且纳米管结构预留了较大的空间，结合表面沉积的碳层能够有效缓冲充放电过程中硅的体积膨胀效应。
具体实施方式
本发明揭示了一种以氧化铝为模板的碳包覆硅纳米管的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将硅前体与有机溶剂充分混合后加入还原剂，400℃下回流7-13h，然后加入正丁基锂溶液搅拌6-12h，120℃下旋蒸除去溶剂，最后加入稀释剂，降低溶液粘度，得到丁基硅溶液。所述硅前体为四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、四氢化硅中的一种或多种，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇丁醚，二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或多种，所述还原剂为液氨钠、钠萘、醇钠、硼氢化钠中的一种或多种，所述搅拌为磁力搅拌或电动搅拌，转速为1000-15000rpm，所述稀释剂为丙酮、正丁醇、正己烷、环戊烷、环己酮、甲苯、二甲苯、苯乙烯中的一种或多种。
（2）常温下，采用溶液浸渍法将多孔氧化铝膜浸入到步骤（1）所制备的丁基硅溶液中2-8min，然后在200℃下真空干燥2-6h，重复浸渍和干燥过程3-5次，得到丁基硅/氧化铝复合纳米管。所述多孔氧化铝膜厚度为200-300nm。
（3）将步骤（2）所得复合纳米管进一步退火处理，然后用3mol•l-1氢氧化钠溶液刻蚀除掉氧化铝，并用乙醇或去离子水洗脱2-5次，最后在120℃下真空干燥8-12h得到碳包覆的硅纳米管。所述退火处理条件为真空中1100℃退火处理3-6h。
一种以氧化铝为模板的碳包覆硅纳米管，采用前述一种以氧化铝为模板的碳包覆硅纳米管的制备方法制得。
下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1：
取30g四氯化硅（99.999%），200g乙二醇二甲醚，充分混合后加入100g钠萘，400℃下回流9h，然后加入80ml正丁基锂溶液（99%），开启磁力搅拌器，设置转速为2000rpm，时间为8h，然后在120℃下旋蒸除去多余溶剂得到浅黄色粘性液体丁基硅溶液，加入适量正己烷降低溶液粘度。常温下，将多孔氧化铝膜浸入到丁基硅溶液中2min，然后在200℃下真空干燥2h，重复浸渍和干燥过程3次，得到丁基硅/氧化铝复合纳米管，将所得复合纳米管投入退火炉中，真空下1100℃退火处理3h，然后用3mol·l-1的氢氧化钠溶液刻蚀处理3h除去氧化铝膜并水洗3次，最后120℃下真空干燥过夜即得到碳包覆的硅纳米管。
按质量比为75:12:13将活性物质碳包覆硅纳米管、炭黑、聚偏氟乙烯（pvdf）混合，滴加适量n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液，搅拌稀释为均匀糊状，涂覆到铜片上，涂层厚度为30μm，形成负极片。极片置于130℃的真空干燥箱中烘干、在压片机上以10mpa的压力进行压片，再将极片放入120℃真空干燥箱中干燥12h。干燥后的极片转移到手套箱中，以金属锂片作为对电极，在充满干燥氩气的手套箱中组装成2016型扣式电池。隔膜为多孔聚丙烯膜，电解液为1mol·l-1lipf6/(ec+dmc)溶液。通过电化学测试在0.2c倍率下，首次充放电容量分别为3279mah/g和3673mah/g，库仑效率达到89.3%，在1c倍率下，200次循环后容量保持率为87%。
实施例2：
取50g四氯化硅（99.999%）溶于200ml四氯化碳溶液中，加入130ml液氨钠溶液，400℃下回流7h，然后加入140ml正丁基锂溶液（99%），开启电动搅拌，转速设为1700rpm，搅拌12h后120℃下旋蒸除去多余溶剂，并加入30ml丙酮降低溶液粘度。常温下，将多孔氧化铝膜浸入到上述制备的丁基硅溶液中4min，然后在200℃下真空干燥3h，重复浸渍和干燥过程4次，得到丁基硅/氧化铝复合纳米管，将复合材料进一步在退火炉中真空下1100℃退火处理3h，然后用3mol·l-1的氢氧化钠溶液刻蚀处理3h除去氧化铝膜模板并用乙醇洗脱2次，最后120℃下真空干燥过夜即得到碳包覆的硅纳米管。
电极制备方法、电池组装及测试条件均与前述实施例1相同。通过电化学测试得到0.2c倍率下，首次充放电容量分别为3089mah/g和3572mah/g，库仑效率达到86.5%，在3c和5c倍率下，初始容量均在2500mah/g以上，1c倍率下，经过150次循环后容量保持率仍有84.7%。
实施例3：
取130g四溴化硅（99.8%），170ml乙二醇二乙醚，混合搅拌后加入80g醇钠，400℃下回流9h，然后加入110ml正丁基锂溶液（99%），开启磁力搅拌，转速设为2000rpm，搅拌6h后在120℃下旋蒸除去多余溶剂并加入45ml环戊烷降低溶液粘度。常温下，将多孔氧化铝膜浸入到上述制备的丁基硅溶液中2min，然后在200℃下真空干燥5h，重复浸渍和干燥过程3次，得到丁基硅/氧化铝复合纳米管，将复合纳米管投入退火炉，真空中1100℃退火处理3h，然后用3mol·l-1的氢氧化钠溶液刻蚀处理3h除去氧化铝膜模板并用乙醇洗脱3次，最后120℃下真空干燥过夜即得到碳包覆的硅纳米管。
电极制备方法、电池组装及测试条件均与前述实施例1相同。通过电化学测试得到0.2c倍率下，首次充放电容量分别为2875mah/g和3417mah/g，库仑效率达到84.1%，1c倍率下，经过200次循环后容量保持率为78.6%。
本发明的设计重点在于：本发明通过在多孔氧化铝膜模板内化学沉积最终得到碳包覆的硅纳米管，硅纳米管表面沉积的薄碳层减小了硅负极与电解液的直接接触，提高了首次库伦效率，并且增强了负极材料与电解液接触界面的稳定性，促进了长循环下sei膜的稳定生成，此外，碳层在氢氧化钠刻蚀除去氧化铝模板过程中起到了保护硅纳米管不被腐蚀的作用。本发明设计的硅纳米管结构具有较高的比表，增加了负极材料与电解液的接触面积，使锂离子可以从纳米管的内外两面嵌入到硅负极中，缩短了锂离子扩散路径，为负极材料提供了优越的倍率性能，且纳米管结构预留了较大的空间，结合表面沉积的碳层能够有效缓冲充放电过程中硅的体积膨胀效应。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。