锂离子电池正极材料及其制法和应用的制作方法

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制法和应用。
背景技术：
：锂离子导体，作为碱金属离子导体中的另一重要成员，在二十世纪七十年代之后有了飞速的发展。七十年代末到八十年代初，人们陆续发现了氧化锂与其他金属氧化物组成的固溶体的锂离子电导率很高，有望形成一类应用于锂离子电池中的新型材料。锂离子电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点，而被广泛用作各种移动设备的电源，甚至在航空、航天、航海、汽车、医疗设备等领域中逐步取代其他的传统电池。传统的锂离子二次电池锂电解质为溶解有六氟磷酸锂、高氯酸锂等电解质的有机溶剂，其具有电导率高的优点，但其安全性差制约锂电的应用空间，1990年加拿大moli公司即采用高氯酸锂作为电解质盐，结果因高氯酸锂热稳定性较差导致锂离子电池爆炸，直接导致锂离子电池工业进入消沉期。此后锂电池行业将目光转向固体电解质的发展上，随着以li3xla2/3-xtio3为代表的电解质的发展，开发出以锂离子导体作为隔膜材料的室温全固态锂电池，其高安全性、长寿命、可以小型化等特点引起人们的重视。但由于电导率偏低，锂离子导体作为固体电解质在锂电的应用仍需进一步研究。近年以xev新能源汽车的发展为代表的移动电源应用端，对锂离子电池高容量，大功率的需求日趋迫切。为获得更高能量密度，往往通过提高正极材料镍含量或提高电池充电截止电压以获得更高能量密度，但是高能量密度意味着锂离子电池中正极材料中锂的过量迁出；研究表明，锂离子从正极材料迁移，导致过渡元素价位上升，过渡元素在高氧化状态时易发生分解反应，一定温度下释放出活性氧；另一方面，高氧化态过渡元素在一定温度下对电解液中的有机溶剂(如ec、dec、pc、dmc、emc等)有催化分解作用，上述因素叠加致使锂电池使用寿命降低和安全性能恶化的风险增加。引起锂电安全问题的主要表象为电池热量快速上升，严重时出现燃烧或爆炸现象的产生，根源在于热失控所致，即电池系统产生的热量大于释放的热量而导致热量积累，温度迅速升高的过程。引起热失控的主要因素有：1)内在因素，电池正、负极材料、电解液稳定性以及系统适配性差。其中正极材料结构元素氧化活性高与电解液反应释放热量致热失控的机率最大；2)外在因素，挤压、穿钉、过热、过充、过放等滥用条件致电极短路并致电解液强烈分解反应产生大量热量致热失控。虽然行业在电池制造上通过正温度系数(ptc)和其他保护电路来控制锂电池工作温度和电流密度降低引起的电池热失控现象产生，但电池自身或保护装置失效导致的事故仍时有发生，这表明仅仅通过增加防护措施并不能消除隐患，同时增加防护手段也提高了锂电池的使用成本，降低了锂电池工作的正常输出。另一方面，引起锂电使用寿命的一个重要原因是正极材料表面结构破坏导致；1)材料本身离子或电子传导率低，充放电过程极片极化增加，使得可逆容量下降；2)与电解液接触钴、镍、锰等过渡元素溶解；3)结构元素塌陷或晶相变化等等，上述正极材料变化都可能导致电池循环寿命下降。因此通过正极材料的表面改性来改善安全性、提高循环使用寿命已成为锂电正极材料的重要研究领域。针对已商业化使用的正极材料：钴酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、含锰二元酸锂盐等类型材料的改性，已报导的文献中常用的改性技术主要有:1)元素掺杂改性。如阴离子、阳离子或阴阳离子复合掺杂等方法，可以改善正极材料的体相导电性，从而避免充/放电循环中的结构畸变，抑制过渡元素歧化反应和过渡元素在电解液中的溶解。如中国专利cn200610031706.x公开了二次沉积法制备掺杂多种元素的锂电池正极材料的方法，在正极材料中进行al，mg，ti，cr元素中至少二种的掺杂和包覆，然后经后处理获得掺杂改性正极材料。中国专利cn200910020749.1公开了一种锂离子二次电池的锰层位铌掺杂型锰酸锂正极材料及其制备方法，采用易于产业化的固相法进行锰位铌掺杂，制备二次锂离子电池用锰酸锂材料。2)化合物包覆改性。主要为al、ti、mg、zr、zn、ag、稀土、过渡元素等元素的氧化物、氢氧化物、磷酸盐、硅酸盐、氟化物等化合物在正极材料粉体表面的包覆。主要目的减少电解液对正极材料表面的溶蚀。如中国专利cn201410209996.7公开了一种混合锂电池正极材料及其制备方法，将氧化钴、三元前驱体和锂盐混合反应而成，得到由钴酸锂颗粒包覆镍钴锰酸锂颗粒的微观结构。3)多晶化改性。通过将不同晶相结构的材料通过机械、化学或热力学条件进行混合，改变电池的充放电曲线和平台，降低过渡元素氧化活性，减少过渡元素歧化反应的产生。如中国专利zl200910110132.9公开了多晶钴镍锰三元正极材料及其制备方法，其是将已具完整晶相结构的材料在热力条件下进行复合，完成整体材料的多晶化。中国专利zl20091018197.7公开了高锰多晶正极材料及其制备方法，其通过对尖晶石结构的锰酸锂进行多晶化改性。技术实现要素：本发明解决的技术问题是：现有的锂离子电池用正极材料在使用过程尽管经过不同途径的改进以提高制备的锂离子电池的安全性能和电化学性能，但因本体材料的结构缺陷，并不能从根本原因上杜绝并提高锂离子的安全性能和电化学性能，因此亟待开发一种新的简单可行的改进方法。为解决上述技术问题，本发明基于离子导体的离子电导性能在现有正极材料表面上形成固态导电薄膜，在减少电解质与高氧化态正极表面接触的同时，改善正极材料界面离子电导率，提高电池使用寿命，改善安全性。同时不影响本体正极材料的电化学性能，与现有技术方案不同。本发明正极材料由两部分组成：基础材料和界面融合固体膜组成，基础材料为已知商品化的正极材料钴酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、镍锰酸锂或镍钴酸锂，界面融合固体膜材料组成为li与ti、la、zr、sr、y、co、mn其中一种或两种以上元素组成的氧化物或磷酸盐。本发明正极材料由两部分组成：基础材料和界面融合固体膜组成，基础材料为已知商品化的正极材料钴酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、镍锰酸锂或镍钴酸锂，界面融合固体膜材料组成为li与ti、la、zr、al、sr、y、co、mn其中一种或两种以上元素组成的氧化物或磷酸盐，生成快离子导体产物包含但不限于limtio4、limzro4、limtipo4、limzrpo4等含锂化合物，其中m为ti、la、zr、sr、al、y、co、mn其中一种或两种以上，其结构示意如图1所示。所述融合固体膜即快离子导体包覆层。本发明制备的正极材料与现有技术相比，主要区别在于不是进行元素掺杂或单一氧化物表面包覆，而是将可制成快离子导体的元素制备成前驱体，并将该前驱体与基础正极材料进行表面融合，并经烧结形成固体包覆膜，在提高离子迁移能力的同时降低过渡元素对电解质的分解反应，进而提高制备的锂离子电池的循环寿命并改善安全性。具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：一种锂离子电池正极材料，其特征在于，包括基础材料和快离子导体包覆层，所述包覆层选自下述任一种：(1)锂钛复合氧化物，化学式为(li2o)x-(mαo2)y-(tio3)z，m元素选自钴、锆、镧、铝、锶、锰或钇的一种或两种以上，(2)锂锆复合氧化物，化学式为(li2o)x-(mαo2)y-(zro3)z，m元素选自钴、钛、镧、铝、锶、锰或钇的一种或两种以上，(3)锂磷复合化合物，化学式为(li2o)x-(mαo2)y-(po4)z，m元素选自钴、锆、钛、镧、铝、锶、锰或钇的一种或两种以上，且m至少包含钛或锆的一种或两种；其中，0.1≤x≤1.5，0.3≤α≤2.5，0＜y≤2.0，0.1≤z≤4；所述基础材料选自钴酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、镍锰酸锂或镍钴酸锂中的一种或者两种以上。优选的，上述正极材料中，0.1≤(2x+αy)/z≤5.0。优选的，上述正极材料中，0.1≤x≤1.0。优选的，上述正极材料中，1.0≤α≤2.0。优选的，上述正极材料中，0＜y≤1.5。优选的，上述正极材料中，0.5≤z≤2.0。优选的，上述正极材料中，1.0≤z≤2.0。优选的，上述正极材料中，m元素优选为锆、钴、铝，镧、锰或钇的一种或两种以上。优选的，上述正极材料中，当包覆层为锂钛复合氧化物时，m选自镧、铝、锰或钇的一种或两种以上，优选为铝、锶、镧的一种或两种以上。优选的，上述正极材料中，当包覆层为锂锆复合氧化物时，m选自钴、铝、锶或锰的一种或两种以上，优选为钴或锶的一种或两种。优选的，上述正极材料中，当包覆层为锂磷复合化合物时，m选自钛、钴或镧的一种或两种以上，且至少包含钛。优选的，上述正极材料中，所述基础材料与快离子导体包覆层的质量比为(60-95)：(5-40)，优选的，所述基础材料与快离子导体包覆层的质量比为(75-95)：(5-25)。优选的，上述正极材料中，所述基础材料与快离子导体包覆层的质量比为(80-95)：(5-20)。优选的，上述正极材料中，所述正极材料的中位粒径(dv50):2-25μm。本发明还提供上述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)将包含快离子导体包覆层各元素的原料和聚酮类树脂进行混合溶解，干燥后得到快离子导体前驱体化合物。(2)复合干燥：将去离子水和增稠剂配制成溶胶，将快离子导体加入后混合均匀，然后加入基础材料，干燥后得到混合物；(3)烧结：将步骤(2)所得混合物在650-1000℃烧结，得到所述正极材料。优选的，在步骤(1)中，混合溶解后还包括：补加锂盐的过程，补加的锂元素与快离子导体包覆层中锂元素的摩尔比为(0.1-1.5)：1，优选为(0.1-1)：1。优选的，上述制备方法中，所述包含快离子导体包覆层各元素的原料总量与聚酮类树脂的质量比为(1-15)：1。优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，所述去离子水和增稠剂的质量比为100：(0.2-4.0)，优选为100：(0.5-1.5)。优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，所述去离子水和快离子导体的质量比为100：(5-100)，优选为100：(10-55)。优选的，上述制备方法中，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠(cmc)、羟乙基纤维素(hec)、羟丙基纤维素或聚乙烯醇(pva)的一种或两种以上。优选的，上述制备方法中，包含快离子导体包覆层各元素的原料选自各元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或磷酸盐的一种或两种以上。优选的，上述制备方法中，所述包含锂元素的原料选自单水氢氧化锂、氯化锂、醋酸锂或硫酸锂的一种或两种以上，优选为单水氢氧化锂。优选的，上述制备方法中，所述包含钛元素的原料选自纳米二氧化钛、钛酸锂、磷酸钛、焦磷酸钛、钛酸四丁酯、钛溶胶或纳米偏钛酸的一种或两种以上，优选为纳米二氧化钛。优选的，上述制备方法中，所述包含锆元素的原料选自纳米氢氧化锆、纳米氧化锆、磷酸锆、硝酸锆、正丙醇锆或锆溶胶的一种或两种以上，优选为纳米氢氧化锆。优选的，上述制备方法中，所述包含镧元素的原料选自纳米氧化镧、磷酸镧或纳米氢氧化镧的一种或两种以上，优选为纳米氢氧化镧或磷酸镧。优选的，上述制备方法中，所述聚酮类树脂既能溶于水又能溶于有机溶剂，优选为聚乙烯吡咯烷酮。优选的，上述制备方法中，步骤(1)中所述干燥过程的温度为80-150℃，时间为1-10h。优选的，上述制备方法中，步骤(2)中所述干燥过程温度为105-180℃，时间为1-10h。优选的，上述制备方法中，步骤(3)中焙烧时间为3-10h。优选的，上述制备方法中，所述烧结过程需要通入富氧气体，氧气的体积含量为45-99.9％，富氧气体的流量为5-500nm3/h。优选的，上述制备方法中，所述快离子导体的中位粒径为(dv50)：5-500nm。所述基础材料的中位粒径(dv50):2-25μm。本发明还提供一种锂离子电池正极材料，由上述方法制备得到。本发明还提供一种锂离子电池，包括上述正极材料。本发明还提供上述正极材料，或上述锂离子电池在锂电能源领域的应用。本发明的优点是：本发明基于离子导体的离子电导性能在现有正极材料表面上形成固态导电薄膜，在减少电解质与高氧化态正极表面接触的同时，改善正极材料界面离子电导率，提高电池使用寿命，改善安全性。附图说明图1为本发明所述正极材料的结构示意图。图2-a、图2-b、图2-c和图2-d分别为对比例1、对比例2、实施例1和实施例2的扫描电镜图，图2-a和图2-c的放大倍数为3000倍，图2-b和图2-d的放大倍数为5000倍。图3为实施例锂电池1、实施例锂电池4、对比例锂电池1和对比例锂电池3的电化学阻抗谱图。图4-a和图4-b分别为实施例锂电池1和对比例锂电池1钉刺电压及温升变化曲线。具体实施方式鉴于目前锂离子电池正极材料中锂扩散不均，游离锂含量高，导致正极材料结构稳定性较差，制备的锂离子电池产气量大限制其应用领域等问题，本发明提供一种制备锂离子正极材料的方法，通过在配制快离子导体前驱物并添加聚合物再与本体材料一起混合后，经干燥，烧结原位生成快离子导体包覆的锂离子电池用材料，有利于提升正极材料的物理及电化学性能，扩大该正极材料的应用领域。该工艺制备简单，可将掺杂工序结合在一起制备均匀性好，晶体结构完整，游离锂含量低的材料，有利于扩大锂离子电池的商业应用。一种优选的实施方式中，本发明提供一种制备快离子导体均匀包覆型锂离子正极材料的方法，通过在配料阶段将快离子导体混合均匀后再与本体材料成品或者是半成品混合，经烘干，烧结，粉碎得到快离子导体包覆正极材料成品。其中，上述快离子导体前驱体是指经烧结后可生成快离子导体的原料均匀混合物，为形成初步稳固的前驱合格包覆物需要在前驱体与本体材料复合时加入少量黏接剂聚乙烯吡咯烷酮。优选的，上述聚乙烯吡咯烷酮黏接剂，包含快离子导体包覆层各元素的原料总量与聚酮类树脂的质量比为(1-15)：1。本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及经锂快离子导体处理的正极材料及其应用，具体涉及技术为无机非金属材料烧结合成。将锂离子导体与正极材料进行界面融合，达到提高锂电循环寿命和改善安全性目的。所述快离子导体为锂钛复合氧化物(li2o)x-(mαo2)y-(tio3)z，锂锆复合氧化物(li2o)x-(mαo2)y-(tio3)z，或者是锂磷复合化合物(li2o)x-(mαo2)y-(po4)z，锂钛复合氧化物(li2o)x-(mαo2)y-(tio3)z，锂锆复合氧化物(li2o)x-(mαo2)y-(tio3)z具有尖晶石型立体结构，具有三维离子通道。锂磷复合化合物(li2o)x-(mαo2)y-(po4)z具有类橄榄石结构，同样具有三维离子通道结构，均是快离子导体材料，具有较好的离子导通能力。正极材料为钴酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、镍锰酸锂或镍钴酸锂等。先将能生成锂离子导体的物料混合均匀，再与基础材料混合经烧结/粉碎处理得到。该制备方法经济可行，适用性广泛，效果明显，具有较好的应用前景。另一种优选的实施方式中，本发明提供一种锂离子导体电池用正极材料的制备方法，其特征在于，包括纳米锂离子导体前驱体制备，与正极本体材料混合及正极材料锂离子导体晶界烧结融合等工序。其制备方法如下。1)将前驱体锂盐，快离子导体原料，水性聚酮树脂进行混合溶解，再经高速分散混合后制备成浆料。再选择性向浆料中补加或不补加少量的锂盐，将浆料于80-150℃干燥1-10h脱水，保持水含量在5-20％，得到快离子导体前驱体物。2)复合干燥。按去离子水：cmc＝100：(0.2-4)的重量比例配制溶胶，将已制备的前驱体加入搅拌均匀后，然后加入商业化正极材料，采用捏合机或者是螺带式混料机分散30-60min，然后取出于105-180℃干燥1-10h。3)烧结。将上述干燥的物料装入陶瓷钵内放入高温烧结设备中程序升温至650-1000℃处理3-10h，取出球磨粉碎得到发明物锂快离子导体电池用正极材料。优选的，上述步骤(1)中，补加的锂元素与快离子导体包覆层中锂元素的摩尔比为(0.1-1.5)：1，优选为(0.1-1)：1。优选的，上述制备方法中，所述前驱体为可生成锂钛复合氧化物(li2o)x-(mαo2)y-(tio3)z，锂锆复合氧化物(li2o)x-(mαo2)y-(zro3)z或者是锂磷复合化合物(li2o)x-(mαo2)y-(po4)z，也可以是上述组成的胶体；其中x＝0.1-1.5，0＜y≤2.0，z＝0.1-4，m为锆(zr)、镧(la)、铝(al)、锶(sr)、钇(y)、钴(co)或锰(mn)中至少一种以上元素。m元素优选锆(zr)、镧(la)、钇(y)中的一种或两种以上元素。优选的，上述制备方法中，所述锂盐为可溶性锂盐包含单水氢氧化锂、氯化锂、醋酸锂、硫酸锂优选氢氧化锂中的至少一种以上。优选的，上述制备方法中，所述钛盐为纳米二氧化钛、钛溶胶、纳米偏钛酸等的至少一种，优选纳米二氧化钛，锆盐为纳米氢氧化锆、纳米氧化锆、磷酸锆、锆溶胶，优选纳米氢氧化锆，镧盐为：纳米氧化镧、磷酸镧、纳米氢氧化镧，优纳米选氧化镧，磷酸镧。优选的，上述制备方法中，所述前驱体中分散助剂为水性聚酮类树脂，溶剂为去离子水，所述聚酮类树脂为既能溶于水又能溶于有机溶剂的有机物，如聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。优选的，上述制备方法中，所述浆料干燥使用的设备为夹套式捏全机，回转窑，鼓风烘箱等，加热介质为导热油，水蒸气等，烘干温度为80-150℃/1-10h。优选的，上述制备方法中，需要在前驱合格与本体复合时加入少量的黏接剂羧，如甲基纤维素钠(cmc)，其添加量按去离子水：cmc＝100：(0.2-4)的比例配制溶胶后再加入。优选的，上述制备方法中，前驱体与本体正极材料采用捏合机或者是螺带式混料机分散，分散时间30-60min，制备成一定流动性或者是准流动性的浆料，再将浆料经120-180℃/1-10h烘干备用。优选的，上述制备方法中，所述烧结果工序需要通入富氧气氛，氧气的体积含量为45-99.9％。氧气的流量为5-500nm3/h。优选的，上述制备方法中，所述本体材料为钴酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、镍锰酸锂或镍钴酸锂中的一种或者一种以上。优选的，上述制备方法中，所述本体材料与前驱体快离子导体材料的质量比为(60-95)：(5-40)。优选的，上述制备方法中，所述快离子导体的粒径为(dv50)：5-500nm。所述本体材料的粒径(dv50):2-25μm。优选的，上述制备方法中，高温烧结设备为通气马弗炉，辊道窑，推板窑等。本发明还提供一种锂离子导体电池用正极材料，其特征在于，由上述制备方法制备得到。本发明还提供一种锂离子电池，其特征在于，包含上述锂离子导体电池用正极材料。本发明还提供上述锂离子导体电池用正极材料或上述锂离子电池在锂电能源领域的应用。下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述锂离子电池正极材料及其制法。在下面的实施例中，所用的各试剂和仪器的信息如下：表1本发明实施例中所用试剂信息表2本发明实施例中所用设备信息实施例1称取23.3kg单水氢氧化锂加入到500l犁刀式混合机中，开启搅拌加入100kg聚乙烯吡咯烷酮及40kg去离子水，搅拌充分后再加入91.6kg二氧化钛，以及105.85kg氢氧化镧，将物料搅拌50min后再转移到托盘中放入烘箱中于105℃烘烤2小时，保持物料水份含量约5％得到呈蓬松的快离子导体固体物料1。在捏合机中加入120kg去离子水，再加入1.2kg羧甲基纤维素钠溶解完全后，再加入100kg钴酸锂正极材料搅拌20min后再加入10kg固体物料1，混合30min后，将浆料倒入到托盘中放入干燥箱中于120℃/10h烘干得到固体块状物料。将上述干燥的物料装入陶瓷钵内，采用通气24m辊道窑，通入富氧空气(氧含量体积比为45％，气体输入量400m3/h)，升温至650℃处理物料10h，物料经冷却后经气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，并经300目过筛得到本发明物锂快离子导体电池用正极材料。采用马尔文粒度仪经测试后得到材料的中位粒径(dv50)为15μm，比表面积为0.8m2/g。用icp对正极材料的元素定量分析后结果如表3所示，经核算制备材料的结构式为:licoo2·0.035li0.5la0.5tio3,锂钛复合氧化物结构式为(li2o)0.25-(la2o3)0.25-tio3。表3实施例1所述正极材料元素表征结果元素licoalcamgla质量比7.2560.550.01980.0020.00242.2217原子量6.9458.9326.984024138.91摩尔数1.041.030.00070.000050.00010.016元素pstiyznzr质量比0.00470.05471.3980.02100.0023原子量30.97324088.9165.4191.22摩尔数0.000150.001710.0350.000200.00003实施例2称取42.6kg碳酸锂加入到500l捏合机中，开启搅拌加入30kg聚乙烯吡咯烷酮及40kg去离子水，搅拌充分后再加入34.29kg偏钛酸，以及52.61kg钛酸锂(li4ti5o12)，以及17.94kg氢氧化铝。将物料搅拌50min后再转移到托盘中放入烘箱中于150℃烘烤1.5h，保持物料水份含量约20％得到块状固体物料2。在捏合机中加入120kg去离子水，再加入1.2kg羧甲基纤维素钠溶解完全后，再加入100kg锰酸锂正极材料搅拌20min后再加入20kg固体物料2，混合30min后，将浆料倒入到托盘中放入干燥箱中于150℃/10h烘干得到固体块状物料。将上述干燥的物料装入陶瓷钵内，采用通气24m辊道窑，通入富氧空气(氧含量体积比为45％，气体输入量200m3/h)，升温至860℃处理物料10h,物料经冷却后经陶瓷球磨机粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，并经300目过筛得到本发明物快离子导体电池用正极材料。采用马尔文粒度仪经测试后得到材料的中位粒径(dv50)为9.3μm，比表面积为1.4m2/g。用icp对正极材料的元素定量分析后经核算制备材料的结构式为:limn2o4·0.188li1.25al0.25tio3,锂钛复合氧化物结构式为(li2o)0.625-(al2o3)0.125-tio3。实施例3称取33.61kg单水氢氧化锂加入到500l融合机中，开启搅拌加入60kg聚乙烯吡咯烷酮及40kg去离子水，搅拌充分后再加入90.61kg焦磷酸钛tip2o7。将物料搅拌50min后再转移到托盘中放入烘箱中于105℃烘烤1.5h，保持物料水份含量约10％得到块状固体物料3。在捏合机中加入120kg去离子水，再加入1.2kg羧甲基纤维素钠溶解完全后，再加入100kg镍钴锰酸锂正极材料(lini0.5co0.2mn0.3o2)搅拌20min后再加入28kg固体物料3，混合30min后，将浆料倒入到托盘中放入干燥箱中于105℃/10h烘干得到固体块状物料。将上述干燥的物料装入陶瓷钵内，采用通气24m辊道窑，通入富氧空气(氧含量体积比为70％，气体输入量400m3/h)，升温至850℃处理物料12h,物料经冷却后经气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，并经300目过筛得到本发明物快离子导体电池用正极材料。采用马尔文粒度仪经测试后得到材料的中位粒径(dv50)为10.3μm，比表面积为0.6m2/g,用icp对正极材料的元素定量分析后经核算制备材料的结构式为:lini0.5co0.2mn0.3o2·0.06li2ti(po4)2,锂磷复合氧化物结构式为(li2o)-(tio2)-(po4)2。实施例4称取36.29kg醋酸锂加入到500l捏合机中，开启搅拌加入50kg聚乙烯吡咯烷酮及40kg去离子水，搅拌充分后再加入43.1kg偏钛酸，以及29.46kg三水硫酸锰。将物料搅拌50min后再转移到托盘中放入烘箱中于120℃烘烤1.0h，保持物料水份含量约15％得到块状固体物料4。在捏合机中加入120kg去离子水，再加入1.2kg羧甲基纤维素钠溶解完全后，再加入100kg镍钴铝酸锂正极材料(lini0.8co0.15al0.05o2)搅拌20min后再加入25kg固体物料4，混合30min后，将浆料倒入到托盘中放入干燥箱中于105℃/10h烘干得到固体块状物料。将上述干燥的物料装入陶瓷钵内，采用通气24m辊道窑，通入富氧空气(氧含量体积比为95％，气体输入量300m3/h)，升温至830℃处理物料8h,物料经冷却后经气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，并经300目过筛得到本发明物快离子导体电池用正极材料。采用马尔文粒度仪经测试后得到材料的中位粒径(dv50)为7.3μm，比表面积为1.4m2/g。用icp对正极材料的元素定量分析后经核算制备材料的结构式为:lini0.8co0.15al0.05o2·0.08li1.25mn0.25tio3锂钛复合氧化物结构式为(li2o)0.625-(mn2o3)0.125-(tio3)。实施例5称取21.83kg碳酸锂加入到500l捏合机中，开启搅拌加入70kg聚乙烯吡咯烷酮及40kg去离子水，搅拌充分后再加入69.0kg碳酸钴，以及196.6kg五水硝酸锆。将物料搅拌50min后再转移到托盘中放入烘箱中于120℃烘烤1.5h，保持物料水份含量约20％得到块状固体物料5。在捏合机中加入120kg去离子水，再加入1.2kg羧甲基纤维素钠溶解完全后，再加入100kg磷酸亚铁锂正极材料搅拌20min后再加入25kg固体物料5，混合30min后，将浆料倒入到托盘中放入干燥箱中于105℃/10h烘干得到固体块状物料。将上述干燥的物料装入陶瓷钵内，采用通气24m辊道窑，通入适量空气(300nm3/h),升温至730℃处理物料8h,物料经冷却后经陶瓷球磨机粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，并经300目过筛得到本发明物快离子导体电池用正极材料。采用马尔文粒度仪经测试后得到材料的中位粒径(dv50)为2.3μm，比表面积为5.2m2/g。用icp对正极材料的元素定量分析后经核算制备材料的结构式为:lifepo4·0.064licozro4,锂锆复合氧化物结构式为(li2o)0.5-(co2o3)0.5-(zro3)。实施例6称取2.52kg单水氢氧化锂加入到500l犁刀式混合机中，开启搅拌加入100kg聚乙烯吡咯烷酮及40kg去离子水，搅拌充分后再加入38.52kg四水醋酸钇，以及340.4kg钛酸四丁酯(20％含量)，将物料搅拌50min后再转移到托盘中放入烘箱中于105℃烘烤2小时，保持物料水份含量约5％得到呈蓬松的快离子导体固体物料6。在捏合机中加入130kg去离子水，再加入1.0kg羧甲基纤维素钠溶解完全后，再加入100kg镍锰酸锂正极材料(lini0.5mn1.5o2)搅拌20min后再加入13.9kg固体物料6，混合30min后，将浆料倒入到托盘中放入干燥箱中于120℃/10h烘干得到固体块状物料。将上述干燥的物料装入陶瓷钵内，采用通气24m辊道窑，通入富氧空气(氧含量体积比为45％，气体输入量400nm3/h)，升温至860℃处理物料7h,物料经冷却后经气旋涡流粉碎机进行粉碎，并经300目过筛得到本发明物锂快离子导体电池用正极材料。采用马尔文粒度仪经测试后得到材料的中位粒径(dv50)为6.0μm，比表面积为1.4m2/g。用icp对正极材料的元素定量分析后结果如表3所示，经核算制备材料的结构式为:lini0.5mn1.5o2·0.02li0.3y0.57tio3,锂钛复合氧化物结构式为(li2o)0.15-(y2o3)0.26-tio3。实施例7称取4.71kg碳酸锂加入到500l犁刀式混合机中，开启搅拌加入100kg聚乙烯吡咯烷酮及40kg去离子水，搅拌充分后再加入53.24kg碳酸锶，以及47.94kg二氧化钛，将物料搅拌50min后再转移到托盘中放入烘箱中于105℃烘烤2小时，保持物料水份含量约5％得到呈蓬松的快离子导体固体物料7。在捏合机中加入90kg去离子水，再加入1.3kg羧甲基纤维素钠溶解完全后，再加入100kg镍钴酸锂正极材料(lini0.5co1.5o2)搅拌20min后再加入13.2kg固体物料7，混合30min后，将浆料倒入到托盘中放入干燥箱中于120℃/10h烘干得到固体块状物料。将上述干燥的物料装入陶瓷钵内，采用通气24m辊道窑，通入富氧空气(氧含量体积比为45％，气体输入量400m3/h)，升温至1000℃处理物料6h,物料经冷却后经气旋涡流粉碎机进行粉碎，并经300目过筛得到本发明物锂快离子导体电池用正极材料。采用马尔文粒度仪经测试后得到材料的中位粒径(dv50)为16μm，比表面积为0.4m2/g。用icp对正极材料的元素定量分析后结果如表3所示，经核算制备材料的结构式为:lini0.5co1.5o2·0.06li0.21sr0.6tio3,锂钛复合氧化物结构式为(li2o)0.1-(sr2o3)0.3-tio3。实施例8称取50.031kg单水氢氧化锂加入到500l融合机中，开启搅拌加入60kg聚乙烯吡咯烷酮及40kg去离子水，搅拌充分后再加入58.8kg二氧化钛，以及140.5kg磷酸镧。将物料搅拌50min后再转移到托盘中放入烘箱中于105℃烘烤1.5h，保持物料水份含量约10％得到块状固体物料8。在捏合机中加入100kg去离子水，再加入1.1kg羧乙基纤维素溶解完全后，再加入100kg镍钴锰酸锂正极材料(lini0.6co0.2mn0.2o2)搅拌20min后再加入32kg固体物料8，混合30min后，将浆料倒入到托盘中放入干燥箱中于105℃/10h烘干得到固体块状物料。将上述干燥的物料装入陶瓷钵内，采用通气24m辊道窑，通入富氧空气(氧含量体积比为70％，气体输入量400nm3/h)，升温至690℃处理物料12h,物料经冷却后经气旋涡流粉碎机进行粉碎，并经300目过筛得到本发明物快离子导体电池用正极材料。采用马尔文粒度仪经测试后得到材料的中位粒径(dv50)为9.7μm，比表面积为0.9m2/g,用icp对正极材料的元素定量分析后经核算制备材料的结构式为:lini0.6co0.2mn0.6o2·0.06li2lati(po4)3,锂磷复合氧化物结构式为(li2o)-(tio2)-(la2o3)0.5-(po4)3。实施例9称取44.41kg碳酸锂加入到500l融合机中，开启搅拌加入60kg聚乙烯吡咯烷酮及40kg去离子水，搅拌充分后再加入55.9kg氢氧化亚钴，以及219.88kg磷酸钛。将物料搅拌50min后再转移到托盘中放入烘箱中于105℃烘烤1.5h，保持物料水份含量约10％得到块状固体物料9。在捏合机中加入140kg去离子水，再加入0.7kg羧甲基纤维素钠溶解完全后，再加入100kg镍钴锰酸锂正极材料(lini0.7co0.15mn0.15o2)搅拌20min后再加入19.2kg固体物料9，混合30min后，将浆料倒入到托盘中放入干燥箱中于105℃/10h烘干得到固体块状物料。将上述干燥的物料装入陶瓷钵内，采用通气24m辊道窑，通入富氧空气(氧含量体积比为70％，气体输入量400nm3/h)，升温至850℃处理物料12h,物料经冷却后经气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，并经300目过筛得到本发明物快离子导体电池用正极材料。采用马尔文粒度仪经测试后得到材料的中位粒径(dv50)为3.2μm，比表面积为0.7m2/g,用icp对正极材料的元素定量分析后经核算制备材料的结构式为:lini0.7co0.15mn0.15o2·0.06lico0.5ti(po4)3,锂磷复合氧化物结构式为(li2o)0.5-(co2o3)0.25-(tio2)-(po4)3。实施例10称取20.95kg单水氢氧化锂加入到500l捏合机中，开启搅拌加入70kg聚乙烯吡咯烷酮及40kg去离子水，搅拌充分后再加入25.59kg三氧化二铝，以及163.88kg正丙醇锆。将物料搅拌50min后再转移到托盘中放入烘箱中于120℃烘烤1.5h，保持物料水份含量约20％得到块状固体物料10。在捏合机中加入120kg去离子水，再加入1.2kg羧丙基纤维素溶解完全后，再加入100kg镍钴锰酸锂正极材料(lini0.8co0.1mn0.1o2)搅拌20min后再加入29.1kg固体物料10，混合30min后，将浆料倒入到托盘中放入干燥箱中于105℃/10h烘干得到固体块状物料。将上述干燥的物料装入陶瓷钵内，采用通气24m辊道窑，通入适量空气(氧含量体积比为80％，气体输入量300nm3/h),升温至650℃处理物料8h,物料经冷却后经陶瓷球磨机粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，并经300目过筛得到本发明物快离子导体电池用正极材料。采用马尔文粒度仪经测试后得到材料的中位粒径(dv50)为4.5μm，比表面积为1.1m2/g。用icp对正极材料的元素定量分析后经核算制备材料的结构式为:lini0.8co0.1mn0.1o2·0.05lialzro4,锂锆复合氧化物结构式为(li2o)0.5-(al2o3)0.5-(zro3)。实施例11称取14.8kg碳酸锂加入到500l捏合机中，开启搅拌加入70kg聚乙烯吡咯烷酮及40kg去离子水，搅拌充分后再加入70.9kg碳酸锶，以及63.9kg氢氧化锆。将物料搅拌50min后再转移到托盘中放入烘箱中于120℃烘烤1.5h，保持物料水份含量约20％得到块状固体物料11。在捏合机中加入120kg去离子水，再加入1.2kg羧甲基纤维素钠溶解完全后，再加入100kg镍钴锰酸锂正极材料(lini0.5co0.2mn0.3o2)搅拌20min后再加入21.5kg固体物料11，混合30min后，将浆料倒入到托盘中放入干燥箱中于105℃/10h烘干得到固体块状物料。将上述干燥的物料装入陶瓷钵内，采用通气24m辊道窑，通入适量空气(氧含量体积比为60％，气体输入量100nm3/h),升温至900℃处理物料8h,物料经冷却后经陶瓷球磨机粉碎，并经300目过筛得到本发明物快离子导体电池用正极材料。采用马尔文粒度仪经测试后得到材料的中位粒径(dv50)为10.9μm，比表面积为2.3m2/g。用icp对正极材料的元素定量分析后经核算制备材料的结构式为:lini0.5co0.2mn0.3o2·0.04lisrzro4,锂锆复合氧化物结构式为(li2o)0.5-(sr2o3)0.5-(zro3)。实施例12称取39.74kg单水氢氧化锂加入到500l捏合机中，开启搅拌加入70kg聚乙烯吡咯烷酮及90kg去离子水，搅拌充分后再加入109.28kg碳酸锰，以及322.3kg五水硝酸锆。将物料搅拌50min后再转移到托盘中放入烘箱中于120℃烘烤1.5h，保持物料水份含量约20％得到块状固体物料12。在捏合机中加入110kg去离子水，再加入1.4kg聚乙烯醇加热至80℃溶解完全后，冷却后再加入100kg钴酸锂正极材料搅拌20min后再加入55.3kg固体物料12，混合30min后，将浆料倒入到托盘中放入干燥箱中于105℃/10h烘干得到固体块状物料。将上述干燥的物料装入陶瓷钵内，采用通气24m辊道窑，通入适量空气(300nm3/h),升温至960℃处理物料8h,物料经冷却后经陶瓷球磨机粉碎，并经300目过筛得到本发明物快离子导体电池用正极材料。采用马尔文粒度仪经测试后得到材料的中位粒径(dv50)为17.3μm，比表面积为0.3m2/g。用icp对正极材料的元素定量分析后经核算制备材料的结构式为:licoo2·0.095limnzro4,锂复合氧化物结构式为(li2o)0.5-(mn2o3)0.5-(zro3)4。对比例1即实施例1使用到的正极材料钴酸锂，材料的中位粒径(dv50)为15.3μm，比表面积为1.2m2/g。对比例2即实施例2正极材料锰酸锂，材料的中位粒径(dv50)为9.4μm，比表面积为1.5m2/g。对比例3即实施例4正极材料镍钴铝酸锂材料，材料的中位粒径(dv50)为7.2μm，比表面积为1.6m2/g。对比例4直接将快离子导体材料与实施例1用钴酸锂直接混合，具体步骤如下：取实施例1制备的固体物料1装入陶瓷钵内，通入适量空气(300nm3/h)，采用通气24m辊道窑，通入富氧空气(氧含量体积比为45％，气体输入量400m3/h)，升温至650℃处理物料10h,物料经冷却后经气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，并经300目过筛得到本发明物锂快离子导体材料。然后按与实施例1相同的比例与本体钴酸锂正极材料物理混合制备得到对比例正极材料。采用马尔文粒度仪经测试后得到材料的中位粒径(dv50)为15μm，比表面积为0.9m2/g。对比例4所得正极材料中，快离子导体材料与基础正极材料只是简单混合，并未包覆在其表面。将上述实施例制备的正极材料进行下述表征：1.扫描电镜sem图将上述实施例1，实施例2，对比例1，对比例2制备得到的正极材料粉体分别进行扫描电镜sem测试，对比例1、对比例2、实施例1和实施例2的扫描电镜图分别为图2-a(放大倍数mag＝3.00kx)、图2-b(放大倍数mag＝5.00kx)、图2-c(放大倍数mag＝3.00kx)、图2-d(放大倍数mag＝5.00kx)的结果。由图2-a、图2-c可见，经处理后的钴酸锂表面(图2-c)均匀的包裹了一层纳米级的快离子导体，且大小颗粒体上均有包覆物。由图2-d可见，由于锰酸锂颗粒表面比较破碎，在其棱角状颗粒的表面也生成了纳米尺度大小的簇状的快离子导体。且快离子导体尽可能的与锰酸锂本体附着在一起。用同样的方法检测到，其他实施例基础正极材料表面也包覆了快离子导体。2、全电池制备及性能评估将上述实施例和对比例制备得到的正极材料粉体作为正极活性物质按354270型电池设计制备成容量为1.4ah左右软包装电池，其制备工艺为常规工艺。制作全电池主要用于考察高温循环及安全性效果。其中所评估适用的品种为卷绕结构354270软包装方形电池，制作的电池长度为35mm，宽度为42mm，厚度为7mm。正极极片制备通常由制备浆料，涂布及冷压，分切等工艺制成，极片中有效正极活性物质含量为97.5％，极片涂布平均重量为0.0164g/cm3，极片涂布宽度为61mm，极片活性物质总面积为463.6cm2，铝箔基材厚度为14μm，极片压实密度以活性物质计为3.6g/cm3。负极片的制备方法通常经由制备浆料，涂布，冷压，分切等工序制备。采用人造石墨作为负极活性物质时，制备后的极片有效负极活性物质(人造石墨)含量为96.0％，极片涂布重量为0.0086g/cm2，极片涂布宽度为62mm，极片活性物质总面积为483.6cm2，铜箔基材厚度为8μm，极片压实密度以活性物质计为1.65g/cm3。将焊接有铝极耳的正极片，隔离膜(为经纳米氧化铝处理的厚度为16μm的pp/pe/pp复合隔离膜)，焊接有镍极耳的负极片等按顺序卷绕制备成方形裸电芯，并将裸电芯放入冲切好的铝塑膜中并进行侧封装(约135℃×5s，宽度5～8mm)，然后经85℃/16h真空baking后注电解液(电解液:tc-e280，3.2g/只)，封装静置后在lip-5ahb06型高温化成机化成(化成电压0～3.85v，0.1c充电，0.2c放电，温度45℃±2℃)，再进行热封2(约135℃×5s，宽度5～8mm)及容量测试(测试电压3.0～4.2v，0.2c，0.5c)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。用实施例1-12所得正极材料制作的锂电池分别称为实施例锂电池1-12，对比例1-4所得正极材料制作的锂电池分别称为对比例锂电池1-4。3、eis检测结果将上述实施例制备的半充锂离子电池极耳用镍片焊接引出后，接入到电化学工作站中静置10min后进行电化学阻抗谱测试，测试电压步进为0.05v,频率为5hz,得到表4及图3所示的结果。表4实施例和对比例锂电池eis检测结果其中，实施例锂电池1、实施例锂电池4、对比例锂电池1和对比例锂电池3的电化学阻抗谱图如图3所示，实施例锂电池1、实施例锂电池4、对比例锂电池1和对比例锂电池3的曲线编号分别为2-a、2-c、2-b、2-d。由表4及图3可见，采用本发明快离子导体正极材料制备的锂电池电化学阻抗谱发生了明显的变化，无论是实部还是虚部电阻均变小。通常在锂电池正负极片中，正极片的内阻较大，往往决定了整体锂电池的内阻情况，采用本发明快离子导体材料原位生成后对锂离子电池整体阻抗改善非常明显，改进了锂离子电池锂离子脱出/嵌入的速度，从而有利于提升锂离子电池的电化学性能。4、安全穿钉测试将上述实施例和对比例制作的电池按qc/t743-2006(电动道路车辆用锂离子蓄电池)进行钉刺(钉直径φ8mm，刺穿速度为20～25mm/s)，过充(恒流充电至200％额定容量)测试，将检测合格的锂电池电芯每组取2-3只，在室温条件(23℃±2℃)下恒温2h，然后在lip-10ahb06型高温化成机上按0.5c放电至3.0v，放电完毕静置30s，取出电芯检测电芯厚度、内阻等指标，再重新上架按0.5c充电至4.2v，再以20ma小电流cv至截止电压为4.2v，重新取出电池量测厚度，端电压及内阻，然后将电芯静置2小时按标准进行试验，得到如图4-a、图4-b和表5所示的代表性结果。表5实施例钉刺试验结果其中，图4-a和图4-b分别为实施例锂电池1和对比例锂电池1的针刺电压及温升变化曲线。由图4-a和图4-b可见，实施例锂电池1的电芯升温仅120℃，在穿钉测试后仍旧具有一定的开路电压，表明其稳定性较好，而对比例锂电池1除起火燃烧外，电芯的内阻变化剧烈，电芯的实际温度远远超过了k型热电偶的最大量程，对比例4尽管采用物理方法混入了大致相同的快离子导体，但并未看到快离子导体的作用，因而也达不到本发明的相同的效果。以上通过实施例描述了本发明的具体实施方式，本领域技术人员应理解的是，上文实施例仅出于举例的目的，不应认为以此限定本发明之保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明精神的前提下可以对其进行修改、变化或替换，但是，依照本发明所作的各种等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。综上所述，本发明所述正极材料表面形成了稳定均一的快离子体层，可避免正极材料在后期使用过程中粉体颗粒直接与电解质接触，从而有利于正极材料在高电压，长循环体系中的使用，同时提升了锂电池的安全性能。本发明所述制备方法经济可行，操作简单，效果明显，具有较好的应用前景。当前第1页12