一种锂电池复合正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及锂电池技术领域，具体讲是一种锂电池复合正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

传统能源的日益枯竭，使得新型能源的开发、利用得到越来越多的关注。锂离子电池作为绿色新型能源具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电效率小、无记忆效应、安全性好等突出优势，现已广泛应用于手机、笔记本电脑的那个便携式电池市场，并且以锂离子电池为动力的混合动力车和纯电动车也已占有广泛的市场。其中，电池的能量密度是一个重要的指标，其决定混合动力车和纯电动车的续航里程。正极材料是锂离子电池中决定锂离子电池能量密度的重要组成部分，含锂多元过渡族金属氧化物材料是目前市场上常用的正极材料之一。由于合成技术的限制，含锂多元过渡族金属氧化物材料主要是一次颗粒聚集生长的球形二次颗粒。而这种二次球形材料在长期的电化学循环后，会沿着一次颗粒间的界面粉化，使得电极材料间的电接触变差，内阻变大，从而导致电池容量过早衰减。并且，其中高镍三元材料存在表面活性高、在湿空气中不稳定及高电压下与电解液发生副反应等问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种锂电池复合正极材料及其制备方法与应用。本发明复合正极材料二次颗粒在电化学循环过程中一次颗粒之间的界面不易发生粉化，可有效提升锂离子电池的比容量、循环性能及安全性；同时，可以减少正极材料与电解液的直接接触，降低二者之间的副反应，提高材料离子扩散系数。

本发明的技术解决方案如下：一种锂电池复合正极材料，包括由外壳包裹内核所构成的颗粒单元，所述颗粒单元的内核是由含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒组成的二次球形颗粒；所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒之间通过填隙在它们间隙中的纳米含锂氧化物结合；

所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒的化学组成为li1+anibcocadm1-b-c-do2中的一种或多种，其中，-0.1≤a≤0.2，0＜b≤1，0＜c≤0.5，0＜d≤0.5；所述a为mn或al；所述m为cr、mg、ga、ti、fe、cu、sb、sr、ca、k、na、sn、zn、v、sc中的一种或多种；

所述纳米含锂氧化物的化学组成为lierfog中的一种或多种；其中，e+f×（r的价态）=2g；所述r选自nb、la、ag、in、te、hf、pb、ce、pr、nd、sm、eu、gd、ho、er、tm、yb中的一种或多种；

所述颗粒单元的外壳材料为以下电解质材料中的一种或几种的混合物：nasicon型锂离子导体li1+xt2-xqx(po4)3，其中，0<x<0.7，t选自ti、ge，q选自al、ga、in、sc；

钙钛矿型锂离子导体li3xla(2/3)-xtio3，其中，0<x<0.16；

lisicon型锂离子导体li14znge4o16；

石榴石型锂离子导体li5lag2o12，其中，g选自ta、nb；

li7la3zr2o12；

玻璃陶瓷电解质li2s-sis2-li3po4、li7p3s11、li10gep2s12；

聚合物电解质聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚马来酸锂、聚（甲基乙烯基醚共聚马来酸）锂、聚富马酸锂。

所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒的粒径为50-1000nm，所述二次球形颗粒的粒径为0.5-50μm。

所述外壳与所述颗粒单元的质量比为0.01-0.15。

本发明提供一种所述的锂电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将所述颗粒单元的外壳材料或其前驱体与所述颗粒单元的内核材料或其前驱体均匀混合值得混合物；

2）将所得混合物高温烧结即可获得锂电池复合正极材料。

作为优选，所述颗粒单元的内核材料采用其前驱体的制备方法为：将多元过渡金属前驱体、r元素源与锂源混合烧结或先将r元素源沉降或吸附于多元过渡金属前驱体上然后与锂源混合烧结。

作为优选，所述多元过渡金属前驱体由多种过渡金属化合物组成；所述过渡金属化合物为过渡金属的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐中的一种或几种。

作为优选，所述r元素源为元素r的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，所述r选自nb、la、ag、in、te、hf、pb、ce、pr、nd、sm、eu、gd、ho、er、tm、yb中的一种或多种。

作为优选，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种。

本发明提供一种所述锂电池复合正极材料的应用，用于锂离子电池中的正极材料。本发明正极材料可用于以碳酸酯溶剂为电解液的锂离子电池中的正极材料，还可用作以氧化物、硫化物等固态电解质的锂离子电池中的正极材料。

本发明的有益效果是：本发明能有效抑制锂离子电池正极材料二次颗粒在电化学循环过程中沿一次颗粒之间的界面发生粉化，提升了锂离子电池的比容量、循环性能及安全性的正极材料；同时，在正极材料表面复合一层固体电解质，可以减少正极材料与电解液的直接接触，降低二者之间的副反应，同时还可以提高材料离子扩散系数。

附图说明

图1为实施例2中制备前驱体p2的形貌图。

图2为对比例2中制备2#样品的形貌图。

图3为实施例3中制备前驱体p4的形貌图。

图4为实施例3中制备5#样品的形貌图。

图5为实施例4中制备6#样品的形貌图。

图6为对比例2、实施例3和实施例4中制备正极材料的放电曲线图。

图7为对比例2、实施例3和实施例4中制备正极材料的倍率性能曲线图。

图8为对比例2、实施例3和实施例4中制备正极材料的循环性能曲线图。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用日本hitachi生产的扫描电子显微镜s4800h和荷兰fei生产的透射电子显微镜tecnaif20进行形貌测试分析。

利用武汉鑫诺电子有限公司生产的land电化学测试系统ct2001a进行电化学性能测试分析。

正极材料性能测试方法：

将正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）在氮甲基吡咯烷酮（nmp）溶剂中混合均匀，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85：10：5，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，120℃下真空干燥12小时，制得锂离子电池正极。

使用上述极片为正极，以金属锂为负极，电解液采用1mol/l六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成cr2032型纽扣锂离子电池。组装成的纽扣电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.3伏特。

对比例1

按照ni、co、mn的摩尔比为8：1：1配制混合溶液，分别称量六水硝酸镍、六水硝酸钴、四水硝酸锰232.63g，29.10g，25.10g，加入500ml水溶解。配制1000ml5mol/lnaoh溶液，和1000ml2mol/l的氨水溶液。

在氩气保护的反应釜中，加入200ml水，将混合溶液与5mol/l的naoh溶液和2mol/l的氨水溶液同时加入到反应釜中，溶液最终ph控制在7-14。沉降结束后，将沉淀过滤洗涤，80℃烘干后得到前驱体p1。

称量上述前驱体p1100g，按照锂源与前驱体p1摩尔比1.05称量lioh.h2o47.71g与前驱体p1混合均匀，在550℃烧结4小时后，在850℃烧结12小时，得到lini0.8co0.1mn0.1o2，标记为1^#。

对比例2

按照ni、co、mn的摩尔比为5：2：3配制混合溶液，分别称量六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰131.42g，56.22g，50.70g，加入500ml水溶解。配制1000ml4mol/lnaoh溶液，和1000ml2mol/l的氨水溶液。

在氮气保护的反应釜中，加入200ml水，将混合溶液与4mol/l的naoh溶液和2mol/l的氨水溶液同时加入到反应釜中，溶液最终ph控制在11.5。沉降结束后，将沉淀过滤洗涤，80℃烘干后得到前驱体p2。

称量上述前驱p250g，按照锂源与前驱体摩尔比1.05：1称量lioh•h2o23.94g与前驱体p2混合均匀，在400℃烧结6小时后，在850℃烧结12小时，得到lini0.5co0.2mn0.3o2材料，标记为2^#。

实施例1

称量前驱体p110g，与nb2o51.6g混合均匀，得到前驱体p3；称量上述前驱体p310g，按照锂源与前驱体p3摩尔比1.05称量lioh.h2o4.56g与前驱体p3混合均匀，在650℃烧结6小时后，在900℃烧结12小时，得到正极材料颗粒单元的内核材料，标记为3^#。

实施例2

称取聚丙烯酸5.1g至100ml烧杯中，称取lioh.h2o1.16g，加18g去离子水溶解，将lioh溶液逐滴加入到烧杯中，直至溶液的ph值为8~9，将上述所得溶液在80℃加热蒸至粘稠状，然后将混合物移至真空干燥箱于120℃真空干燥16h，得到白色固体物质聚丙烯酸锂。

称取3^#样品4.95g、聚丙烯酸锂0.05g溶解混合于10ml去离子水中，溶液80℃加热搅拌2h,后移至真空干燥箱于120℃真空干燥12h，得到表面包覆聚丙烯酸锂电解质正极材料，标记为4^#样品。

实施例3

称量前驱体p210g，加100ml去离子水，搅拌形成分散液。配制1mol/l氨水溶液，称量7.04gtacl5，加14ml去离子水溶解。

将tacl5溶液加入到前驱体p2的分散液中，加入结束后，用氨水调节ph至8.0-9.0，过滤，水洗三次，100℃干燥后得到表面包覆ta(oh)5的前驱体p4。

称量上述前驱体p410g，按照锂源与前驱体p4摩尔比1.2:1的比例称量lioh.h2o5.34g与前驱体p4混合均匀，在600℃烧结6小时，在850℃烧结12小时，得到lini0.5co0.2mn0.3o2，标记为5^#。

实施例4

称取5^#样品10g，加300ml乙腈溶解，在搅拌下加入li2co31.09g、al2o30.41g、tio22.58g和nh4h2po46.97g,80℃加热搅拌4h；然后将混合物移至真空干燥箱于120℃真空干燥12h，然后在氧气中500℃烧结6h,得到表面包覆电解质li1.4al0.4ti1.6(po4)3正极材料，标记为6^#样品。

实施例5

称量上述前驱体p410g，加100ml去离子水，搅拌形成分散液。配制1mol/l氨水溶液，秤取li(ch3coo)·2h2o0.133g、al(no3)3·9h2o0.325g、po(oc4h9)30.349g和ti(oc4h9)40.444g加入100ml乙二醇甲醚搅拌至完全溶解。

将混合盐溶液加入到前驱体p4的分散液中，加入结束后，用氨水调节ph至8.0-9.0，过滤，水洗三次，100℃干燥后得到前驱体p5。

称量上述前驱体p510g，按照锂源与前驱体p4摩尔比1.2:1的比例称量lioh.h2o5.34g与前驱体p5混合均匀，在600℃烧结6小时，在850℃烧结12小时，得到表面包覆电解质li1.3al0.3ti1.7(po4)3正极材料，标记为7^#。

材料的形貌表征

对前驱体p1~p5、材料1^#~7^#进行扫描电镜形貌分析，典型的形貌如图1~图5所示，其他材料的相貌与图中所示类似。其中，图1、图2分别对应对比例2中前驱体p2和2^#样品；图3、图4分别对应实施例3中前驱体p4和5^#样品；图5对应实施例4中6^#样品。从图中可以看出，前驱体的粒径为1~25μm，核壳材料为粒径为1~26μm的球形颗粒，且表面有包覆物。

材料的电学性能表征

将制备得到的材料作为正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）在氮甲基吡咯烷酮（nmp）溶剂中混合均匀，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85：10：5，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，120℃下真空干燥12小时，制得锂离子电池正极。

使用上述极片为正极，以金属锂为负极，电解液采用1mol/l六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成cr2032型纽扣锂离子电池。将制备的材料中组装成的纽扣电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.3伏特，结果如下。

图6为对比例2、实施例3和实施例4对应的放电曲线，放电电压为4.3v~2.8v、放电倍率为0.1c。通过对比可以看出，改性正极材料放电容量与未改性正极材料相近。图7为对比例2、实施例4和实施例5对应的倍率性能测试，通过对比可以看出制备的改性正极材料倍率性能得到提升，且具有复合包覆层的正极材料倍率性能提高较显著。图8为对比例2、实施例4和实施例5对应的循环性能测试曲线，明显的，由电解质进行包覆的核壳材料提高了正极材料的循环性能。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。