一种锂离子电池高镍正极废料循环再利用的方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料
技术领域：
，具体涉及一种锂离子电池高镍正极废料循环再利用的方法。
背景技术：
：锂离子电池有着能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，已经在便携式电子设备、电动交通工具等方面进行了广泛的应用，尤其是在动力电池领域，市场的需求量还在不断增加。随着市场对电动续航里程要求的提高，要求锂离子电池具有更高的能量密度，而正极材料又是影响锂离子电池能量密度的关键因素。目前市场上的高能量密度材料主要以三元材料为主，而又以高镍三元材料(ni≥0.6)成为未来市场上的主流。相比于传统的三元材料ncm333、ncm523，高镍三元材料的制备工艺难度较大。合成高镍正极材料的原料主要以氢氧化物前驱体和氢氧化锂为主，而且必须要在一定流速下的纯氧气氛中高温烧结制备，这样既能保证氢氧化物产生的水蒸气快速排走，又能保证氧气气氛将ni2+充分氧化成ni3+。但实际在烧结过程中，特别是在公斤级以上烧结过程中，受限于窑炉结构的影响，窑炉内部结构必然存在一些限制气体流动的死角，导致烧结过程中产生的水蒸气和空气中的二氧化碳不能及时排除，造成物料与氧气的接触不够充分，导致烧结的物料总残锂量、碳酸锂含偏高，而且烧结的物料中锂镍混排严重，影响材料电性能的发挥。此外，如果在实际烧结过程中，氧气流速控制出现波动，同样也会带来上述问题。因此，在高镍三元材料实际生产过程中，必然会产生大量的不合规的问题废料。目前针对这些材料常用的手段是将其转让给前驱体厂家或回收厂家，由其进行溶解处理，分别做锂、钴、镍、锰的原材料。如申请号为cn201710251713.9的中国发明专利将锂离子电池正极废料溶解为含ni、co、mn、li的溶液，再进一步制备碳酸锂和co、ni、mn前驱体；申请号为cn201710251699.2的中国发明专利采用混酸浸出的回收方法，分别制备氢氧化铝、氢氧化钴、纯碳酸锂等锂离子电池正极的原材料。上述方法能够部分实现资源的回收再利用，但一些含量较低的不具备回收价值的金属元素则不能实现回收再利用。而且，虽然上述方法可以实现部分资源的有效再利用，但低价转让给前驱体厂家或回收厂家会加剧正极材料生产厂家的生产成本，不利于实现锂离子电池降成本的目标。技术实现要素：针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池高镍正极废料循环再利用的方法。将因窑炉排水排气不畅或氧气流速偏低生产的问题高镍正极材料通过在氧气气氛下第一次烧结、水处理、第二次烧结的方法，显著提高了问题高镍正极材料的容量、库伦效率、倍率性能和循环性能，同时能够显著降低材料的表面残锂，提高安全性能。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池高镍正极废料循环再利用的方法，步骤包括：将因窑炉排水排气不畅或氧气流速偏低生产的锂离子电池高镍正极废料在氧气气氛中500～1000℃下第一次烧结5～15h，使高镍正极材料再重新结晶，再进行破碎、过筛，得到初级高镍正极材料；将初级高镍正极材料分散于去离子水中，搅拌得到悬浊液，然后过滤除水，同时过滤掉的还有溶解于去离子水中的残锂，并于鼓风干燥箱中烘干；将烘干的材料在氧气气氛中500～800℃下第二次烧结3～10h，再次进行破碎、过筛，得到包括容量、库伦效率、倍率性能、循环性能和残锂等各项物化指标恢复提高的高镍正极材料。进一步地，所述锂离子电池高镍正极废料的通式为lini1-x-ycoxmyo2的含锂氧化物，其中m为mn、al、ti、zr、mg、w、mo中的至少一种，0<x<0.4，0<y<0.4，0<x+y≤0.4。进一步地，所述高镍正极废料基体的中值粒径d50不大于20μm，优选不大于15μm。进一步地，所述高镍正极废料基体的形貌是团聚体或单晶。进一步地，所述第一次烧结和第二次烧结的氧气流量为每烧结1kg物料氧气流速为0.2～10l/min，烧结物料质量越大，相应的氧气流速也成比例提高。进一步地，所述第一次烧结和第二次烧结的氧气纯度为大于等于98％。进一步地，所述第一次烧结和第二次烧结的升温速率为1～10℃/min。进一步地，所述第一次烧结和第二次烧结的破碎是先经过对辊机进行粗破碎，滚轮间距为2～10mm，再采用气流磨进行精破碎，气流磨分级轮频率为10～40hz，分压为0.6～1.5mpa。进一步地，所述第一次烧结和第二次烧结的过筛是指经过100～1000目筛网，得到样品中值粒径d50不大于20μm。进一步地，所述去离子水与所分散的初级高镍正极材料的质量比为(0.2～10):1。进一步地，所述去离子水的温度为10～40℃。进一步地，所述搅拌速度为50～300rpm，搅速过高，去离子水会对材料表面有破坏，搅速过低，材料沉淀，残锂溶解不完全。进一步地，所述搅拌时间为1～30min。进一步地，所述鼓风干燥箱中烘干温度为80～180℃，烘干时间为0.5～5h。本发明方法取得的有益效果为：本发明能够有效地将因窑炉排水排气不畅或氧气流速偏低生产的高镍正极废料再利用。经过第一次烧结、水处理、第二次烧结的方法，显著提高了高镍正极废料的容量、库伦效率、倍率性能和循环性能，有效实现了废料再利用的目标，避免废料低价返还给前驱体厂家，有利于降低正极材料生产厂家的成本。本发明采用水处理的方式能够有效去除第一次烧结高镍正极材料表面的残锂，有效地解决了后续锂离子电池调浆制备过程中凝胶化得现象，同时还显著增强了电池的安全性能。附图说明图1是本发明的一种锂离子电池高镍正极废料循环再利用的方法流程图。图2是实施例1中改进前样品的sem图像。图3是实施例1中改进后样品的sem图像。图4是实施例1中改进前后样品的xrd图。图5是实施例1中改进前后样品首周充放电曲线图。具体实施方式为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。实施例1因窑炉排水排气不畅或氧气流速偏低生产的高镍正极废料中值粒径为10μm左右的lini0.8co0.1mn0.1o2团聚体，如图2所示。将1kglini0.8co0.1mn0.1o2废料在纯度为99.5％的氧气氛下以5℃/min的升温速率加热到800℃第一次烧结10h，氧气流量为5l/min，冷却、破碎、过筛，得到初级高镍正极材料。按照初级高镍正极材料去离子的质量比1:5，将25℃的去离子水加入到初级高镍正极材料中，以200rpm的速度搅拌15min，然后抽滤除去去离子水。将过滤后的样品置于鼓风干燥箱中120℃烘干3h，然后再置于纯度为99.5％的氧气气氛中600℃第二次烧结5h，再次将材料进行破碎、过筛，得到各项物化指标恢复提高的高镍正极材料。将高镍正极废料(即改进前)与利用本发明方法恢复的高镍正极材料(即改进后)作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25v，0.1c/0.1c下测试首周容量和库伦效率。表1实施例1改进前后样品表层残锂lioh％li2co3％总li+％改进前0.16994.83640.9577改进后0.08740.06030.0367由上表可见，改进后样品表层的残锂含量明显降低。图3是实施例1中改进前样品的sem图像，图4是实施例1中改进后样品的sem图像，可见改进前样品一次粒子较小，尺寸仅有几十纳米，改进后一次粒子显著增大，尺寸约为500nm左右。图4是实施例1中改进前后样品的xrd图，可见改进前高镍正极材料主要是非活性的li2ni8o10杂质，改进后则变成具有电化学活性的层状结构。图5是实施例1中改进前后样品首周充放电曲线图，可见改进前由于li2ni8o10杂质不具有电化学活性，因此充放电容量极低，改进后充放电容量、库伦效率均恢复到较高的水平。实施例2因窑炉排水排气不畅或氧气流速偏低生产的高镍正极废料中值粒径为4μm左右的lini0.815co0.15al0.035o2单晶。将1kglini0.815co0.15al0.035o2废料在纯度为98％的氧气氛下以1℃/min的升温速率加热到500℃第一次烧结5h，氧气流量为0.5l/min，冷却、破碎、过筛，得到初级高镍正极材料。按照初级高镍正极材料与去离子的质量比1:0.2，将10℃的去离子水加入到初级高镍正极材料中，以50rpm的速度搅拌1min，然后抽滤除去去离子水。将过滤后的样品置于鼓风干燥箱中80℃烘干0.5h，然后再置于纯度为98％的氧气气氛中500℃第二次烧结3h，再次将材料进行破碎、过筛，得到各项物化指标恢复提高的高镍正极材料。将高镍正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25v，0.1c/0.1c下测试首周容量和库伦效率。实施例3因窑炉排水排气不畅或氧气流速偏低生产的高镍正极废料中值粒径为20μm左右的lini0.88co0.088al0.03ti0.002o2团聚体。将1kglini0.88co0.088al0.03ti0.002o2废料在纯度为98％的氧气氛下以10℃/min的升温速率加热到1000℃第一次烧结15h，氧气流量为10l/min，冷却、破碎、过筛，得到初级高镍正极材料。按照初级高镍正极材料与去离子的质量比1:10，将40℃的去离子水加入到初级高镍正极材料中，以300rpm的速度搅拌30min，然后抽滤除去去离子水。将过滤后的样品置于鼓风干燥箱中180℃烘干5h，然后再置于纯度为98％的氧气气氛中800℃第二次烧结10h，再次将材料进行破碎、过筛，得到各项物化指标恢复提高的高镍正极材料。将高镍正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25v，0.1c/0.1c下测试首周容量和库伦效率。实施例4～9仿照实施例1，只是将中值粒径为10μm左右的lini0.8co0.1mn0.1o2团聚体换为中值粒径为10μm左右的lini0.6co0.2mn0.2o2团聚体、lini0.6co0.2mn0.18mg0.02o2团聚体、lini0.8co0.1mn0.08zr0.02o2团聚体、lini0.88co0.09mn0.02w0.01o2团聚体和中值粒径为4μm左右的lini0.8co0.1mn0.08mo0.02o2单晶、lini0.8co0.1mn0.1o2单晶。将高镍正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25v，0.1c/0.1c下测试首周容量和库伦效率。对比例1～9对比例1～9为对应的实施例1～9的因窑炉排水排气不畅或氧气流速偏低生产的高镍正极废料，分别为中值粒径为10μm左右的lini0.8co0.1mn0.1o2团聚体，中值粒径为4μm左右的lini0.815co0.15al0.035o2单晶，中值粒径为20μm左右的lini0.88co0.088al0.03ti0.002o2团聚体，中值粒径为10μm左右的lini0.6co0.2mn0.2o2团聚体，中值粒径为10μm左右的lini0.6co0.2mn0.18mg0.02o2团聚体，中值粒径为10μm左右的lini0.8co0.1mn0.08zr0.02o2团聚体，中值粒径为10μm左右的lini0.88co0.09mn0.02w0.01o2团聚体，中值粒径为4μm左右的lini0.8co0.1mn0.08mo0.02o2单晶、中值粒径为4μm左右的lini0.8co0.1mn0.1o2单晶。将高镍正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25v，0.1c/0.1c下测试首周容量和库伦效率。上述实施例和对比例的首周电化学性能见表2表2实施例和对比例的首周电化学性能由表2可知，对比例为改进前的高镍正极废料，实施例为经过本发明的方法恢复的高镍正极材料，即改进后的高镍正极材料，通过比较可知，改进后的高镍正极材料的首周充放电容量、库伦效率提升明显。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。当前第1页12