一种体相微纳结构的金属锂负极及其制备方法与流程

本发明涉及高储能金属锂电池技术领域,具体设计一种体相微纳结构的金属锂负极及其制备方法。

背景技术：

目前，商品化的锂离子电池比能量已经接近理论容量，很难继续提高，因此开发具有更高比容量的电池是目前研究的热点。金属锂负极由于具有高的理论容量，低的电化学电位以及轻的密度等优点而被视为理想的锂电负极材料。然而由于锂枝晶问题以及存在于金属锂与电解液间的持续副反应导致金属锂电池的应用一直受到限制。

锂枝晶是由于金属锂在多次沉积/溶解过程中出现的树枝状的锂沉积物。枝晶生长会带来两个方面的问题：(1)枝晶会刺穿隔膜导致电池短路，正负极内部的短路电流在电池内部生热，造成电池系统热失控，进而引发电池着火甚至爆炸等一系列安全问题；(2)枝晶会增加电解液与金属锂的副反应，消耗锂活性物质，降低电池利用率。脱离集流体的锂枝晶即为死锂，死锂的出现会减少可利用的活性物质，降低电池的效率和循环寿命。另外值得注意的是，所有的电极材料在充放电循环的过程中都会经历体积变化，甚至连商业化的石墨电极也有10％的体积变化。而对于金属锂来说，由于其没有载体材料，体积变化则更大。从实用的角度来看，单边商用电极的面容量需要达到3mahcm^-2，对于锂来说将会有14.6μm的体积变化。这个数值在将来可能还会更大，意味着在循环过程中锂界面的移动将会达到几十个微米。这种体积变化对于稳定固液界面(sei)极为不利，会造成电解液的持续消耗，进而严重影响电池的循环寿命。此外，巨大的体积变化还会导致电极粉化现象的发生，促使副反应进一步增加以及更多死锂的产生。

因此，如何缓解金属锂的巨大体积变化，避免由于巨大体积变化导致电极出现粉化以及大量非活性物质的产生(尤其是大电流下充放电情况)，是决定金属锂负极能否实现应用的关键。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种体相微纳结构的金属锂负极及其制备方法，通过构筑体相微纳结构金属锂负极，可以很好地解决金属锂负极的稳定性问题。具体涉及在熔融金属锂中加入金属或金属氧化物，然后经过一定的冷却工艺，得到体相微纳结构的金属锂负极。目的是通过这种微纳结构不仅可以有效缓解金属锂的体积波动问题，同时体相微纳结构金属锂可以有效改善金属锂沉积/溶解过程中的离子/电子传输，提升电极反应的响应速度即改善金属锂负极的倍率性能。

相对于现有技术，本发明具有以下特点：本发明的体相微纳结构金属锂由微米或纳米结构的金属锂颗粒组成，可以有效缓解金属锂的体积波动问题。相比常规金属锂，微纳结构的金属锂负极具有一定的抗粉化特性。体相微纳结构的金属锂由于具有更多的晶界存在，因此表现出了更加快速的离子传导特性。同时，体相微纳结构的金属锂具备良好的循环稳定性，在金属锂的沉积溶解过程中，结构不会发生明显的变化，能够满足电池长循环的需求。

作为本发明一种体相微纳结构的金属锂负极，所述的体相微纳结构金属锂是通过将金属锂加热到熔融状态，然后向熔融金属锂中加入不同含量金属或金属氧化物，充分混合搅拌后，冷却至常温得到体相微纳结构金属锂。

作为本发明一种体相微纳结构的金属锂负极，所述金属或金属氧化物为氧化铝、氧化钙、氧化铋、氧化锡、氧化锌、氧化硅、氧化硼中的一种或多种，金属氧化物的尺寸为10～10000nm。

金属或金属氧化物的含量为1％～35％。

作为本发明一种体相微纳结构的金属锂负极，所述的熔融金属锂的冷却速度为1℃min^-1～400℃min^-1。

作为本发明一种体相微纳结构的金属锂负极，所述的金属锂负极在沉积/溶解一定圈数后没有明显的粉化现象，沉积/溶解工作电流密度在100μacm^-2～50macm^-2之间。

有益效果

通过在构筑体相微纳结构的金属锂负极，其循环稳定性得到了极大地提高。在对称电池测试中，所有电解液为酯类电解液，相比常规锂箔电极，在循环50圈数后即出现明显的粉化现象，而体相微纳结构的金属锂负极在循环100圈后，仍然没有明显的粉化现象发生。另外，体相微纳结构的金属锂负极由于具备快速的离子/电子传导优势，在高电流密度(10macm^-2)条件下沉积/溶解，同样表现出了良好的循环稳定性。

相比传统金属锂负极，体相微纳结构金属锂由于具有优异的动力学传输特性以及较小的电极体积变化，从而表现出了更加优异的循环稳定性和一定的抗粉化特性。

附图说明

图1为体相金属锂电极的制备流程图。

图2制备得到的锡基体相金属锂。

图3硅基体相金属与纯金属锂循环不同圈数后的界面阻抗图谱。

具体实施方式

本发明提供的一种体相微纳结构金属锂负极，其特征在于通过向熔融金属锂中加入金属氧化物，然后经过搅拌冷却得到具有微纳结构的体相金属锂。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

在本实施例中通过将金属锂加热至熔融状态(400℃)，然后向熔融锂中加入氧化硅(氧化硅颗粒的平均大小为600nm左右，氧化硅含量为5％)，边加边搅拌，使其充分混合，然后自然冷却至室温，即得到体相微纳结构金属锂。然后，通过擀片的方法将得到的体相微纳结构金属锂擀成片状，再通过铳子裁切得到极片备用。如图1所示。

实施例2

在本实施例中通过将金属锂加热至熔融状态(400℃)，然后向熔融锂中加入氧化锌(氧化锌颗粒的平均大小为10nm左右，含量为35％)，边加边搅拌，使其充分混合，然后10℃min^-1冷却至室温，即得到体相微纳结构金属锂。然后，通过擀片的方法将得到的体相微纳结构金属锂擀成片状，再通过铳子裁切得到极片备用。

实施例3

在本实施例中通过将金属锂加热至熔融状态(400℃)，然后向熔融锂中加入氧化铋(氧化铋颗粒的平均大小为300nm左右，氧化铋含量为15％)，边加边搅拌，使其充分混合，然后400℃min^-1冷却至室温，即得到体相微纳结构金属锂。然后，通过擀片的方法将得到的体相微纳结构金属锂擀成片状，再通过铳子裁切得到极片备用。

实施例4

在本实施例中通过将金属锂加热至熔融状态(400℃)，然后向熔融锂中加入氧化锡(氧化锡颗粒的平均大小为1μm左右，氧化锡含量为10％)，边加边搅拌，使其充分混合，然后1℃min^-1冷却至室温，即得到体相微纳结构金属锂，如图2所示。然后，通过擀片的方法将得到的体相微纳结构金属锂擀成片状，再通过铳子裁切得到极片备用。

实施例5

在本实施例中通过将金属锂加热至熔融状态(400℃)，然后向熔融锂中加入氧化钙(氧化钙颗粒的平均大小为10μm左右，氧化钙含量为1％)，边加边搅拌，使其充分混合，然后20℃min^-1冷却至室温，即得到体相微纳结构金属锂，如图2所示。然后，通过擀片的方法将得到的体相微纳结构金属锂擀成片状，再通过铳子裁切得到极片备用。

实施例6

在本实施例中通过将金属锂加热至熔融状态(400℃)，然后向熔融锂中加入氧化铝(氧化铝颗粒的平均大小为2μm左右，氧化铝含量为11％)，边加边搅拌，使其充分混合，然后100℃min^-1冷却至室温，即得到体相微纳结构金属锂，如图2所示。然后，通过擀片的方法将得到的体相微纳结构金属锂擀成片状，再通过铳子裁切得到极片备用。

实施例7

在本实施例中通过将金属锂加热至熔融状态(400℃)，然后向熔融锂中加入氧化硼(氧化硼颗粒的平均大小为300nm左右，氧化硼含量为3％)，边加边搅拌，使其充分混合，然后35℃min^-1冷却至室温，即得到体相微纳结构金属锂，如图2所示。然后，通过擀片的方法将得到的体相微纳结构金属锂擀成片状，再通过铳子裁切得到极片备用。

实施例8

在充满氩气的手套箱内，以体相微纳结构金属锂负极或普通金属锂作为负极，采用celgard2325隔膜，金属锂作为参比电极和对电极，装成扣式电池。本发明中所用电解液包含一定浓度的锂盐和有机溶剂。锂盐分别为六氟磷酸锂，溶剂碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。用蓝电进行沉积/溶解实验。实验电流密度为：100μacm^-2。相比常规金属锂电极仅仅能循环60圈即出现显著的电压波动，体相微纳结构金属锂负极可以在循环200圈后仍然保持了较好的稳定性。

实施例9

在充满氩气的手套箱内，以体相微纳结构金属锂负极或普通金属锂作为负极，采用celgard2325隔膜，金属锂作为参比电极和对电极，装成扣式电池。本发明中所用电解液包含一定浓度的锂盐和有机溶剂。锂盐分别为六氟磷酸锂，溶剂碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。用电化学工作站进行交流阻抗实验。所得结果如图3所示。

实施例10

将多次循环后的电池，在手套箱内拆开，对负极进行冲洗晾干处理，用冷场发射扫描电子显微镜(sem)观察金属锂沉积形貌。相比锂箔电极，体相金属锂表现出了一定的抗粉化特性，并且倍率性能也更加优异。

实施例11

体相金属锂或锂箔作为负极，lifepo4作为正极，组装成扣式电池进行全电池测试，正负极容量按一定比例匹配，所用电解液锂盐为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯。相比锂箔电极，体相金属锂表现出了更加优异的倍率性能。

实施例12

在本实施例中通过将金属钠加热至熔融状态(300℃)，然后向熔融锂中加入石英(石英颗粒的平均大小为200nm左右，石英含量为5％)，边加边搅拌，使其充分混合，然后自然冷却至室温，即得到体相微纳结构金属钠。然后，通过擀片的方法将得到的体相微纳结构金属钠擀成片状，再通过铳子裁切得到极片备用。

实施例13

体相金属钠或钠片作为负极，na3v2(po4)4作为正极，组装成扣式电池进行全电池测试，正负极容量按一定比例匹配，所用电解液锂盐为六氟磷酸钠，溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯。相比钠片电极，体相微纳金属钠表现出了更加优异的倍率性能。

综上所述，通过构筑体相微纳结构的金属锂，可以显著改善金属锂的循环稳定性，并在一定程度上抑制金属锂粉化现象的发生。该方法简单可行，成本低，适于大规模应用。

上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。