一种掺杂磷酸钛钠微孔纳米晶电解质及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钠离子电池电解质，特别涉及一种掺杂磷酸钛钠微孔纳米晶电解质及其制备方法和应用，属于钠离子电池技术领域。

背景技术：

近年来全固态钠离子电池备受关注，其中，钠硫电池是比较成功应用的代表，然而，钠硫电池工作温度较高，需要较高的运营成本、同时导致了潜在的安全问题。

因此，研制能在环境温度下工作的全固态钠离子电池具有非常重要的意义。全固态钠离子电解质是全固态电池的重要组成部分，它决定了安全性和电化学性能，循环寿命和电池的能量密度。固体电解质主要集中在固体聚合物电解质(spe)、无机固体复合电解质、玻璃陶瓷电解质和非晶固体电解质上。

目前，nasicon型陶瓷材料nati2(po4)3(ntp)被认为是最具有吸引力的钠离子电池(sib)电极，理论容量高达132.8mah·g^-1，热稳定性好。申请人对该钛钠电池的电解质进行改进，形成了本发明技术。

技术实现要素：

发明目的：针对现有的钠离子电池工作温度高的问题，本发明提供一种掺杂磷酸钛钠微孔纳米晶电解质，并提供了该纳米晶电解质的制备方法，以及将该纳米晶电解质用于固态钠离子电池的应用。

技术方案：本发明所述的掺杂磷酸钛钠微孔纳米晶电解质，该纳米晶电解质为金属铝、镧或铁掺杂的磷酸钛钠纳米材料，其通式为na1+xmxti2-x(po4)3，其中，m为金属铝、镧或铁，x的值为0.1～0.4。

本发明所述的掺杂磷酸钛钠微孔纳米晶电解质的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，合成母液：将钠盐和浓磷酸、钛原料以及镧原料、铁原料或铝原料分别溶于有机溶剂，得到混合溶液a、混合溶液b及混合溶液c，将混合溶液a和混合溶液c依次滴加到混合溶液b中，滴加完成后搅拌均匀，得到微孔纳米晶混溶物母液；

步骤2，结晶化处理：将步骤1所得混溶物母液加入到反应釜中，在130～160℃的温度下水热反应2～4h；然后洗涤去除有机溶剂，干燥得到固体电解质材料。

上述步骤1中，镧原料、铁原料或铝原料与钛原料、钠盐及磷酸根的摩尔比为1～10:10～30:10～35:10～50。

其中，浓磷酸的质量百分数优选为≥85wt％。各原料中，钠盐可为乙酸钠、磷酸钠、磷酸氢二钠或碳酸钠中的至少一种。钛原料可为钛酸四丁酯、四氯化钛或钛酸钡中的至少一种。镧原料可为氧化镧、乙酸镧或硝酸镧中的至少一种，铁原料可为三氧化二铁、三氯化铁或硝酸铁中的至少一种，铝原料可为硝酸铝、氧化铝或硫酸铝中的至少一种。有机溶剂优选为乙二醇或聚乙二醇。

步骤1中，将混合溶液a和混合溶液c依次滴加到混合溶液b中，滴加完成后一般搅拌5～8min，得到微孔纳米晶混溶物母液。

步骤2中，水热反应条件最好为：在140℃下水热反应3h。反应时间过长或温度过高均会一定程度地影响产物的导电性能。

本发明所述的掺杂磷酸钛钠微孔纳米晶电解质用于固态钠离子电池的应用，是将该掺杂磷酸钛钠微孔纳米晶电解质用作固态钠离子电池的电解质。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明的掺杂磷酸钛钠微孔纳米晶电解质颗粒尺寸均匀、致密度高，将其用于固态钠离子电池，具有工作温度低、稳定性高和电化学窗口宽的特点，能在室温条件下实现高电导，其室温电导率最高可达5.2×10^-4s·cm^-1；(2)本发明的掺杂磷酸钛钠微孔纳米晶电解质制备过程简单，反应温度较低，反应时间较短，原料资源丰富，适合大规模生产。

附图说明

图1为实施例1制得的掺铝磷酸钛钠微孔纳米晶的扫描电子显微镜(sem)图；

图2为实施例1制得的掺铝磷酸钛钠微孔纳米晶的透射电子显微镜(tem)图；

图3为实施例1制得的掺铝磷酸钛钠微孔纳米晶的交流阻抗谱；

图4为未掺杂的磷酸钛钠微孔纳米晶的交流阻抗谱。

图5为分别以na1.4fe0.4ti1.6(po4)3材料及nati2(po4)3材料为电极片制成的扣式电池多次充放电循环后的比容量变化图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明的掺杂磷酸钛钠微孔纳米晶电解质为金属铝、镧或铁掺杂的磷酸钛钠纳米材料，其通式为na1+xmxti2-x(po4)3，其中，m为金属铝、镧或铁，x的值为0.1～0.4。三种金属中，镧掺杂的磷酸钛钠纳米材料在室温条件下的导电性能最优。

实施例1

微孔纳米晶母液调制：第一步：称取三水乙酸钠1.1mmol加入小烧杯甲中，再加入浓磷酸8ml和乙二醇24ml，超声至完全溶解。第二步：先向大烧杯乙中加入10ml乙二醇，再滴加称取的2.0mmol四氯化钛，用磁力搅拌器均匀搅拌并逐滴滴加乙二醇定容至60ml。第三步：称取硝酸铝0.1mmol加入小烧杯丙并加入乙二醇25ml；第四步：将烧杯甲中的混合液搅拌均匀，逐滴滴加到烧杯乙中，最后将烧杯丙内的混合溶液逐滴滴加到烧杯乙中，滴加过程中依据溶液颜色由清澈变乳浊时不断提高搅拌速度，当颜色变浅后，再适当降低搅拌速度继续搅拌。滴加完成后搅拌5min，即可得到掺杂磷酸钛钠微孔纳米晶母液调制液。

微孔纳米晶体钠离子电解质的结晶化处理：第一步：将母液调制液均分到两个100ml的反应釜中并密封，将反应釜置于烘箱中，设置成140℃反应3h。反应完成后自然冷却。第二步：将产物通过数次离心洗涤干燥将液态溶剂去除，最后置于70℃的烘箱中干燥，最后将干燥后得到的产物研磨20min，即可得到铝掺杂磷酸钛钠纳米晶粉末，其sem图及tem图如图1～2，可以看到，微孔纳米晶体钠离子电解质颗粒分布均匀，其晶粒尺寸为200nm左右；其交流阻抗谱如图3，微孔纳米晶电荷转移电阻约为140ω。

经测试，本实施例制得的铝掺杂微孔纳米晶固体电解质na1.1al0.1ti1.9(po4)3室温下电导率最高达2.499×10^-4s·cm^-1。

实施例2

微孔纳米晶母液调制：第一步：称取三水乙酸钠1.1mmol加入小烧杯甲中，再加入浓磷酸8ml和乙二醇24ml，超声至完全溶解。第二步：先向大烧杯乙中加入10ml乙二醇，再滴加称取的2.0mmol四氯化钛，用磁力搅拌器均匀搅拌并逐滴滴加乙二醇定容至60ml。第三步：称取硝酸铝0.1mmol加入小烧杯丙并加入乙二醇25ml；第四步：将烧杯甲中的混合液搅拌均匀，逐滴滴加到烧杯乙中，最后将烧杯丙内的混合溶液逐滴滴加到烧杯乙中，滴加过程中依据溶液颜色由清澈变乳浊时不断提高搅拌速度，当颜色变浅后，再适当降低搅拌速度继续搅拌。滴加完成后搅拌5min，即可得到掺杂磷酸钛钠微孔纳米晶母液调制液。

微孔纳米晶体钠离子电解质的结晶化处理：第一步：将母液调制液均分到两个100ml的反应釜中并密封，将反应釜置于烘箱中，设置成130℃反应3h。反应完成后自然冷却。第二步：将产物通过数次离心洗涤干燥将液态溶剂去除，最后置于70℃的烘箱中干燥，最后将干燥后得到的产物研磨20min，即可得到铝掺杂磷酸钛钠纳米晶粉末，其sem图及tem实施例1中相近，其晶粒尺寸为500～600nm左右。

经测试，本实施例制得的铝掺杂微孔纳米晶固体电解质na1.1al0.1ti1.9(po4)3室温下电导率最高达1.579×10^-4s·cm^-1。

实施例3

微孔纳米晶母液调制：第一步：称取三水乙酸钠1.1mmol加入小烧杯甲中，再加入浓磷酸8ml和乙二醇24ml，超声至完全溶解。第二步：先向大烧杯乙中加入10ml乙二醇，再滴加称取的2.0mmol四氯化钛，用磁力搅拌器均匀搅拌并逐滴滴加乙二醇定容至60ml。第三步：称取硝酸铝0.1mmol加入小烧杯丙并加入乙二醇25ml；第四步：将烧杯甲中的混合液搅拌均匀，逐滴滴加到烧杯乙中，最后将烧杯丙内的混合溶液逐滴滴加到烧杯乙中，滴加过程中依据溶液颜色由清澈变乳浊时不断提高搅拌速度，当颜色变浅后，再适当降低搅拌速度继续搅拌。滴加完成后搅拌5min，即可得到掺杂磷酸钛钠微孔纳米晶母液调制液。

微孔纳米晶体钠离子电解质的结晶化处理：第一步：将母液调制液均分到两个100ml的反应釜中并密封，将反应釜置于烘箱中，设置成160℃反应3h。反应完成后自然冷却。第二步：将产物通过数次离心洗涤干燥将液态溶剂去除，最后置于70℃的烘箱中干燥，最后将干燥后得到的产物研磨20min，即可得到铝掺杂磷酸钛钠纳米晶粉末，其sem图及tem实施例1中相近，其晶粒尺寸为400nm左右。

经测试，本实施例制得的铝掺杂微孔纳米晶固体电解质na1.1al0.1ti1.9(po4)3室温下电导率最高达4.566×10^-5s·cm^-1。

实施例4

微孔纳米晶母液调制：第一步：称取三水乙酸钠1.1mmol加入小烧杯甲中，再加入浓磷酸8ml和乙二醇24ml，超声至完全溶解。第二步：先向大烧杯乙中加入10ml乙二醇，再滴加称取的1.9mmol四氯化钛，用磁力搅拌器均匀搅拌并逐滴滴加乙二醇定容至60ml。第三步：称取硝酸铝0.1mmol加入小烧杯丙并加入乙二醇25ml；第四步：将烧杯甲中的混合液搅拌均匀，逐滴滴加到烧杯乙中，最后将烧杯丙内的混合溶液逐滴滴加到烧杯乙中，滴加过程中依据溶液颜色由清澈变乳浊时不断提高搅拌速度，当颜色变浅后，再适当降低搅拌速度继续搅拌。滴加完成后搅拌5min，即可得到掺杂磷酸钛钠微孔纳米晶母液调制液。

微孔纳米晶体钠离子电解质的结晶化处理：第一步：将母液调制液均分到两个100ml的反应釜中并密封，将反应釜置于烘箱中，设置成140℃反应4h。反应完成后自然冷却。第二步：将产物通过数次离心洗涤干燥将液态溶剂去除，最后置于70℃的烘箱中干燥，最后将干燥后得到的产物研磨20min，即可得到铝掺杂磷酸钛钠纳米晶粉末，其sem图及tem实施例1中相近，其晶粒尺寸为300nm左右。

经测试，本实施例制得的铝掺杂微孔纳米晶固体电解质na1.1al0.1ti1.9(po4)3室温下电导率最高达1.423×10^-4s·cm^-1。

实施例5

微孔纳米晶母液调制：第一步：称取三水乙酸钠1.2mmol加入小烧杯甲中，再加入浓磷酸8ml和乙二醇24ml，超声至完全溶解。第二步：先向大烧杯乙中加入10ml乙二醇，再滴加称取的1.8mmol四氯化钛，用磁力搅拌器均匀搅拌并逐滴滴加乙二醇定容至60ml。第三步：称取硝酸铝0.2mmol加入小烧杯丙并加入乙二醇25ml；第四步：将烧杯甲中的混合液搅拌均匀，逐滴滴加到烧杯乙中，最后将烧杯丙内的混合溶液逐滴滴加到烧杯乙中，滴加过程中依据溶液颜色由清澈变乳浊时不断提高搅拌速度，当颜色变浅后，再适当降低搅拌速度继续搅拌。滴加完成后搅拌5min，即可得到掺杂磷酸钛钠微孔纳米晶母液调制液。

微孔纳米晶体钠离子电解质的结晶化处理：第一步：将母液调制液均分到两个100ml的反应釜中并密封，将反应釜置于烘箱中，设置成140℃反应3h。反应完成后自然冷却。第二步：将产物通过数次离心洗涤干燥将液态溶剂去除，最后置于70℃的烘箱中干燥，最后将干燥后得到的产物研磨20min，即可得到铝掺杂磷酸钛钠纳米晶粉末，其sem图及tem实施例1中相近，其晶粒尺寸为300nm左右。

经测试，本实施例制得的铝掺杂微孔纳米晶固体电解质na1.2al0.2ti1.8(po4)3室温下电导率最高达1.843×10^-4s·cm^-1。

实施例6

微孔纳米晶母液调制：第一步：称取三水乙酸钠1.4mmol加入小烧杯甲中，再加入浓磷酸8ml和乙二醇24ml，超声至完全溶解。第二步：先向大烧杯乙中加入15ml乙二醇，再滴加称取的1.6mmol四氯化钛，用磁力搅拌器均匀搅拌并逐滴滴加乙二醇定容至60ml。第三步：称取硝酸铝0.4mmol加入小烧杯丙并加入乙二醇25ml；第四步：将烧杯甲中的混合液搅拌均匀，逐滴滴加到烧杯乙中，最后将烧杯丙内的混合溶液逐滴滴加到烧杯乙中，滴加过程中依据溶液颜色由清澈变乳浊时不断提高搅拌速度，当颜色变浅后，再适当降低搅拌速度继续搅拌。滴加完成后搅拌5min，即可得到掺杂磷酸钛钠微孔纳米晶母液调制液。

微孔纳米晶体钠离子电解质的结晶化处理：第一步：将母液调制液均分到两个100ml的反应釜中并密封，将反应釜置于烘箱中，设置成140℃反应3h。反应完成后自然冷却。第二步：将产物通过数次离心洗涤干燥将液态溶剂去除，最后置于70℃的烘箱中干燥，最后将干燥后得到的产物研磨20min，即可得到铝掺杂磷酸钛钠纳米晶粉末，其sem图及tem图与实施例1中相近，晶粒尺寸为200～300nm。

经测试，本实施例制得的铝掺杂微孔纳米晶固体电解质na1.4al0.4ti1.6(po4)3室温下电导率最高达2.356×10^-4s·cm^-1。

实施例7

微孔纳米晶母液调制：第一步：称取三水乙酸钠1.1mmol加入小烧杯甲中，再加入浓磷酸8ml和乙二醇24ml，超声至完全溶解。第二步：先向大烧杯乙中加入11ml乙二醇，再滴加称取的2.0mmol四氯化钛，用磁力搅拌器均匀搅拌并逐滴滴加乙二醇定容至60ml。第三步：称取硝酸镧0.1mmol加入小烧杯丙并加入乙二醇25ml；第四步：将烧杯甲中的混合液搅拌均匀，逐滴滴加到烧杯乙中，最后将烧杯丙内的混合溶液逐滴滴加到烧杯乙中，滴加过程中依据溶液颜色由清澈变乳浊时不断提高搅拌速度，当颜色变浅后，再适当降低搅拌速度继续搅拌。滴加完成后搅拌5min，即可得到掺杂磷酸钛钠微孔纳米晶母液调制液。

微孔纳米晶体钠离子电解质的结晶化处理：第一步：将母液调制液均分到两个100ml的反应釜中并密封，将反应釜置于烘箱中，设置成140℃反应3h。反应完成后自然冷却。第二步：将产物通过数次离心洗涤干燥将液态溶剂去除，最后置于70℃的烘箱中干燥，最后将干燥后得到的产物研磨20min，即可得到镧掺杂磷酸钛钠纳米晶粉末，其sem图及tem图与实施例1中相近，晶粒尺寸为300nm。

经测试，本实施例制得的镧掺杂微孔纳米晶固体电解质na1.1la0.1ti1.9(po4)3室温下电导率最高达5.201×10^-4s·cm^-1。

实施例8

微孔纳米晶母液调制：第一步：称取三水乙酸钠1.4mmol加入小烧杯甲中，再加入浓磷酸8ml和乙二醇24ml，超声至完全溶解。第二步：先向大烧杯乙中加入12ml乙二醇，再滴加称取的1.6mmol四氯化钛，用磁力搅拌器均匀搅拌并逐滴滴加乙二醇定容至60ml。第三步：称取硝酸镧0.4mmol加入小烧杯丙并加入乙二醇25ml；第四步：将烧杯甲中的混合液搅拌均匀，逐滴滴加到烧杯乙中，最后将烧杯丙内的混合溶液逐滴滴加到烧杯乙中，滴加过程中依据溶液颜色由清澈变乳浊时不断提高搅拌速度，当颜色变浅后，再适当降低搅拌速度继续搅拌。滴加完成后搅拌5min，即可得到掺杂磷酸钛钠微孔纳米晶母液调制液。

微孔纳米晶体钠离子电解质的结晶化处理：第一步：将母液调制液均分到两个100ml的反应釜中并密封，将反应釜置于烘箱中，设置成140℃反应3h。反应完成后自然冷却。第二步：将产物通过数次离心洗涤干燥将液态溶剂去除，最后置于70℃的烘箱中干燥，最后将干燥后得到的产物研磨20min，即可得到镧掺杂磷酸钛钠纳米晶粉末，其sem图及tem图与实施例1中相近，晶粒尺寸为300nm。

经测试，本实施例制得的镧掺杂微孔纳米晶固体电解质na1.4la0.4ti1.6(po4)3室温下电导率最高达3.274×10^-4s·cm^-1。

实施例9

微孔纳米晶母液调制：第一步：称取三水乙酸钠1.1mmol加入小烧杯甲中，再加入浓磷酸8ml和乙二醇24ml，超声至完全溶解。第二步：先向大烧杯乙中加入13ml乙二醇，再滴加称取的2.0mmol四氯化钛，用磁力搅拌器均匀搅拌并逐滴滴加乙二醇定容至60ml。第三步：称取三氧化二铁0.05mmol加入小烧杯丙并加入乙二醇25ml；第四步：将烧杯甲中的混合液搅拌均匀，逐滴滴加到烧杯乙中，最后将烧杯丙内的混合溶液逐滴滴加到烧杯乙中，滴加过程中依据溶液颜色由清澈变乳浊时不断提高搅拌速度，当颜色变浅后，再适当降低搅拌速度继续搅拌。滴加完成后搅拌5min，即可得到掺杂磷酸钛钠微孔纳米晶母液调制液。

微孔纳米晶体钠离子电解质的结晶化处理：第一步：将母液调制液均分到两个100ml的反应釜中并密封，将反应釜置于烘箱中，设置成140℃反应3h。反应完成后自然冷却。第二步：将产物通过数次离心洗涤干燥将液态溶剂去除，最后置于70℃的烘箱中干燥，最后将干燥后得到的产物研磨30min，即可得到铁掺杂磷酸钛钠纳米晶粉末，其sem图及tem图与实施例1中相近，晶粒尺寸为100～160nm。

经测试，本实施例制得的铁掺杂微孔纳米晶固体电解质na1.1fe0.1ti1.9(po4)3室温下电导率最高达2.076×10^-4s·cm^-1。

实施例10

微孔纳米晶母液调制：第一步：称取三水乙酸钠1.4mmol加入小烧杯甲中，再加入浓磷酸8ml和乙二醇24ml，超声至完全溶解。第二步：先向大烧杯乙中加入14ml乙二醇，再滴加称取的1.6mmol四氯化钛，用磁力搅拌器均匀搅拌并逐滴滴加乙二醇定容至60ml。第三步：称取三氧化二铁0.2mmol加入小烧杯丙并加入乙二醇25ml；第四步：将烧杯甲中的混合液搅拌均匀，逐滴滴加到烧杯乙中，最后将烧杯丙内的混合溶液逐滴滴加到烧杯乙中，滴加过程中依据溶液颜色由清澈变乳浊时不断提高搅拌速度，当颜色变浅后，再适当降低搅拌速度继续搅拌。滴加完成后搅拌5min，即可得到掺杂磷酸钛钠微孔纳米晶母液调制液。

微孔纳米晶体钠离子电解质的结晶化处理：第一步：将母液调制液均分到两个100ml的反应釜中并密封，将反应釜置于烘箱中，设置成140℃反应3h。反应完成后自然冷却。第二步：将产物通过数次离心洗涤干燥将液态溶剂去除，最后置于70℃的烘箱中干燥，最后将干燥后得到的产物研磨20min，即可得到铁掺杂磷酸钛钠纳米晶粉末，其sem图及tem图与实施例1中相近，晶粒尺寸为200nm。

经测试，本实施例制得的铁掺杂微孔纳米晶固体电解质na1.4fe0.4ti1.6(po4)3室温下电导率最高达1.372×10^-4s·cm^-1。

对比例

微孔纳米晶母液调制：第一步：称取三水乙酸钠2mmol加入小烧杯甲中，再加入浓磷酸8ml和乙二醇24ml，超声至完全溶解。第二步：先向大烧杯乙中加入15ml乙二醇，再滴加称取4mmol四氯化钛，用磁力搅拌器均匀搅拌并逐滴滴加乙二醇定容至60ml。第三步：将烧杯甲中的混合液搅拌均匀，逐滴滴加到烧杯乙中，滴加过程中依据溶液颜色由清澈变乳浊时不断提高搅拌速度，当颜色变浅后，再适当降低搅拌速度继续搅拌。滴加完成后搅拌5min，即可得到未掺杂磷酸钛钠微孔纳米晶母液调制液。

微孔纳米晶体钠离子电解质的结晶化处理：第一步：将母液调制液均分到两个100ml的反应釜中并密封，将反应釜置于烘箱中，设置成140℃反应3h。反应完成后自然冷却。第二步：将产物通过数次离心洗涤干燥将液态溶剂去除，最后置于70℃的烘箱中干燥，最后将干燥后得到的产物研磨20min，即可得到未掺杂磷酸钛钠纳米晶粉末，其交流阻抗谱如图4所示。

经测试，本实施例制得的未掺杂微孔纳米晶固体电解质nati2(po4)3室温下电导率最高达1.556×10^-4s·cm^-1。

将实施例10制得的na1.4fe0.4ti1.6(po4)3材料和对比例制得的nati2(po4)3材料分别制成电极片组装成扣式电池测试，测试结果如图5，扣式电池经过200次充放电循环后，na1.4fe0.4ti1.6(po4)3材料比容量维持在100mah/g左右，相比之下，nati2(po4)3材料比容量仅有75mah/g左右，可见，na1.4fe0.4ti1.6(po4)3材料的比容量有明显上升，说明与未掺杂微孔纳米晶电解质材料相比，掺杂磷酸钛钠微孔纳米晶电解质材料用于钠离子电池中，稳定性更好。