本发明属于近场光学领域，具体涉及一种实现近场纳米聚焦的飞秒激光时间整形脉冲主动调控方法。
背景技术：
光学纳米聚焦在物理、化学及生物医学等显微、探测、纳米制造等领域具有诸多潜在的应用价值，如空间高分辨成像，纳米光刻，光热治疗，表面增强拉曼光谱，单分子探测等等，近年来成为人们研究的热点。
现有的光学纳米聚焦技术包括激光共聚焦，受激发射损耗(sted)聚焦和表面等离子体纳米聚焦(sp)等。现有技术虽然已经在理论和工程应用上得到了长足发展，但是或多或少存在不少缺陷。
激光共聚焦是从一个点光源发射的探测光通过透镜聚焦到被观测物体上，如果物体恰在焦点上，那么反射光通过原透镜应当汇聚回到光源。通过移动透镜系统可以对物体进行扫描，从而实现分辨率100nm左右的高分辨纳米成像。但是，对于大分子、纳米颗粒等纳米尺寸(特征尺寸<50nm)的物体进行成像时，该技术无法满足分辨率要求。
受激发射损耗(sted)通过引入一束损耗光以受激发射的方式减小有效荧光的发光面积，可以实现超衍射极限的空间分辨率，sted主要应用在纳米成像、微细结构光刻、超高密度存储等领域。但是该技术需要荧光材料辅助来实现高分辨光学纳米聚焦，由于荧光材料对生物细胞、神经元等具有非常严重的损害，例如在生物医学上荧光粉可能使细胞变性，因此其应用范围受到限制。
基于表面等离子体的纳米聚焦是通过激光辐照微纳等离子结构，在特定入射波长微结结构表面电子会产生表面等离子共振，并在微纳结构邻近区域产生空间高度局域化的近场聚焦光斑。这种近场聚焦光的光谱、空间分布等与微纳结构的尺寸、形状、排列方式密切相关。为了实现目标应用例如超分辨成像，纳米波导，纳米光刻，单分子探测，表面增强拉曼光谱，光热治疗等，需要设计与特点波长匹配的表面等离子共振微纳结构。对于不同的应用环境，所设计的微纳结构的共振波长都会发生偏移，其应用灵活性，广泛性都受到限制，因而发展一种基于激光主动调控的表面等离子体的纳米聚焦方法有望对上述所述技术问题进行有效解决。
技术实现要素：
为了解决上述激光共聚焦分辨率不足，sted对荧光材料依赖，以及表面等离子体的纳米聚焦的调控灵活性差，应用范围受限等问题，本发明提出了一种免荧材料辅助的基于飞秒激光整形脉冲主动调控的高分辨纳米聚焦方法。该方法利用飞秒激光时间整形脉冲辐照石墨烯改性复合纳米球材料，在纳米球材料表面激发表面等离子共振，并在其邻近区域产生空间高度局域化的近场聚焦光斑。
首先在二氧化硅纳米球上蒸镀一层贵金属膜，并采用水合肼法和碳化法还原法制得石墨烯改性复合纳米球材料。通过时间整形脉冲调控石墨烯改性复合纳米球材料的电子激发以及石墨烯的费米能级，从而实现对在特定入射波长微结结构表面电子会产生表面等离子共振的主动调控，最终实现对近场纳米聚焦光斑光谱、空间分布特性的调控。本发能够有效解决激光共聚焦分辨率不足，sted对荧光材料依赖，以及表面等离子体的纳米聚焦的调控灵活性差，应用范围受限等问题，该方法无需考虑石墨烯改性复合纳米球的结构和尺寸参数，只需通过调控飞秒激光时间整形脉冲中多脉冲的时间和偏振组合以及能量分配便可以实现对近场纳米聚焦过程的主动调控。
本发明的技术解决方案是提供一种实现近场纳米聚焦的飞秒激光时间整形脉冲主动调控方法，包括以下步骤：
s1、石墨烯改性复合纳米球材料；
在电介质纳米球表面蒸镀贵金属膜，并在贵金属膜外层生长石墨烯，获得石墨烯改性复合纳米球材料；
s2、获得时间整形的飞秒激光脉冲；
利用光学元件搭建的飞秒激光时间整形光学系统将飞秒激光单脉冲分解为一系列时域上彼此分开的飞秒激光脉冲列；
s3、采用步骤s2获得的飞秒激光脉冲列对步骤s1制备的石墨烯改性复合纳米球材料进行照射，在石墨烯改性复合纳米球材料和加工材料接触面区域发生局域化近场增强效应。
进一步地，通过调整步骤s2中的光学元件，将普通飞秒激光脉冲通过光学延迟线在时域上进行重新组合，获得脉冲间隔、能量参数重新分配的多脉冲列。
进一步地，步骤s1中还通过参杂，加静电方法改变石墨烯的费米能。
进一步地，步骤s1中，通过电子束蒸镀在电介质纳米球表面涂覆贵金属薄膜，形成复合纳米材料；
通过如下步骤在复合纳米材料表面生长石墨烯：
s101、制备氧化石墨烯；
s102、将氧化石墨烯滴加至复合纳米材料中；
s103、采用水合肼法和碳化法还原制得了石墨烯改性复合纳米材料。
进一步地，上述电介质纳米球为二氧化硅等禁带宽度大于2ev的材料；所述贵金属为金或银等贵金属材料。
进一步地，为了使局域化近场显著性增强，石墨烯的生长层数大于1小于10，电介质纳米球的半径为35nm～65nm；贵金属膜的厚度介于10nm～25nm之间。
进一步地，步骤s2中，
所述飞秒激光时间整形光学系统包括沿光路依次设置的n个光学单元；
每个光学单元均包括第一半透半反镜、第二半透半反镜及位于第一半透半反镜反射和/或透射光路中的光学延长线；所述光学延长线对反射和/或透射光束中脉冲时间间隔、脉冲偏振态和脉冲能量进行调控，所述第二半透半反镜将经过光学延长线调节后的反射及透射光进行合束；
第一个光学单元中的第一半透半反镜位于飞秒激光的出射光路中，后一个光学单元中的第一半透半反镜位于前一个光学单元第二半透半反镜的出射光路中。飞秒激光束通过第一个半透半反镜，其反射光经两片镜面相对的反射镜返回并汇入主光路；透射光经光学延迟线汇入主光路；主光路中汇合光束继续以同样的方式经过第2，第3，...第n个半透半反镜，n路汇合光束最终进入近场纳米聚焦系统。
进一步地，每个光学单元还包括第一反射镜对、第二反射镜对及第三反射镜对；所述第一反射镜对位于第一半透半反镜的反射光路中，所述第二反射镜对位于第一半透半反镜的透射光路中，所述第三反射镜对位于第二半透半反镜的出射光路及下一个光学单元第一半透半反镜的入射光路中；
每组反射镜对均包括两个镜面相对、且夹角为90°的反射镜；
所述光学延长线包括1/4波片与衰减片，用于对飞秒激光输出的1khz脉冲序列的时间间隔进行调控，获得飞秒激光时间整形脉冲。
进一步地，所述飞秒激光的激光波长为700～900nm；步骤s3中照射时间为1～3h；所述飞秒激光的平均输出功率为3w，脉冲宽度为50～100fs。
本发明还提供一种飞秒激光时间整形光学系统，其特殊之处在于：包括沿光路依次设置的n个光学单元；
每个光学单元均包括第一半透半反镜、第二半透半反镜及位于第一半透半反镜反射和/或透射光路中的光学延长线；所述光学延长线对反射和/或透射脉冲光束的时间间隔、偏振态和能量进行调控，所述第二半透半反镜将经过光学延长线调节后的反射脉冲光束及透射脉冲光束合束；
第一个光学单元中的第一半透半反镜位于飞秒激光的出射光路中，后一个光学单元中的第一半透半反镜位于前一个光学单元第二半透半反镜的出射光路中。
进一步地，每个光学单元还包括第一反射镜对、第二反射镜对及第三反射镜对；所述第一反射镜对位于第一半透半反镜的反射光路中，所述第二反射镜对位于第一半透半反镜的透射光路中，所述第三反射镜对位于第二半透半反镜的出射光路及下一个光学单元第一半透半反镜的入射光路中；
每组反射镜对均包括两个镜面相对、且夹角为90°的反射镜；
所述光学延长线包括1/4波片与衰减片。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
1、该方法利用飞秒激光时间整形脉冲辐照石墨烯改性复合纳米球材料，在纳米球材料表面激发表面等离子共振，并在其邻近区域产生空间高度局域化的近场聚焦光斑。通过时间整形脉冲实现对在特定入射波长微结结构表面电子会产生表面等离子共振的主动调控，最终实现对近场纳米聚焦光斑光谱、空间分布特性的调控。本发能够有效解决激光共聚焦分辨率不足，sted对荧光材料依赖，以及表面等离子体的纳米聚焦的调控灵活性差，应用范围受限等问题，该方法无需考虑石墨烯改性复合纳米球的结构和尺寸参数，只需通过调控飞秒激光时间整形脉冲中多脉冲的时间和偏振组合以及能量分配便可以实现对近场纳米聚焦过程的主动调控。
2、本发明通过调节多个光学延迟单元，将普通1khz飞秒激光脉冲在时域上进行重新组合，所获得脉冲能量、脉冲偏振态、脉冲间隔等多参数可调的飞秒激光时间整形脉冲。
3、本发明采用飞秒激光时间整形脉冲修饰石墨烯改性复合纳米球材料的电子激发态，从而实现对在特定入射波长微结结构表面电子会产生表面等离子共振的主动调控。
4、本发明通过外加静电的方式改变石墨烯的费米能，从而实现对在特定入射波长微结结构表面电子会产生表面等离子共振的主动调控。
5、本发明石墨烯的层数介于1到10层之间，二氧化硅半径为35nm～65nm，贵金属膜的厚度介于10nm～25nm之间，现有的工艺可以实现该类结构的制备。
附图说明
图1为本发明通过主动调控获得的时间整形飞秒激光多脉冲示意图；
图2为实施例光学整形系统原理图；图中黑色底色的光学元件为半透半反镜，灰色底色的光学元件为光学延长线，无底色的光学元件为反射镜；
图3为实施例光学整形系统中的一个光学单元光路图；
图中附图标记为：1-第一反射镜对，2-第二反射镜对，3-第三反射镜对，4-第一半透半反镜，5-第二半透半反镜，6-光学延长线，7-反射镜；
图4为是实力加工过程示意图；
图5a为共振波长1.2um，没有覆盖石墨烯模型图；
图5b为共振波长1.8um，没有覆盖石墨烯模型图；
图6a为共振波长1.2um，覆盖石墨烯模型图；
图6b为共振波长1.8um，覆盖石墨烯模型图；
图7为覆盖石墨烯分别0，2，4，6层复合纳米球频谱图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本发明提供了一种实现近场纳米聚焦的飞秒激光整形脉冲主动调控方法，在任意介质中通过在石墨烯改性复合纳米球材料表面生长石墨烯，改变石墨烯中的费米能就能够实现局域化的增强，利用主动调控时间整形飞秒激光脉冲照射石墨烯改性复合纳米球材料后对待加工材料进行微纳加工，通过调整时间整形飞秒激光的脉冲间隔及能量参数从而实现近场纳米聚焦的飞秒激光整形脉冲主动调控作用。避免了在光学近场纳米聚焦应用中由于材料的折射率不同而造成的共振波长漂移使加工的工艺不理想甚至失败的问题。
本实施例实现近场纳米聚焦的飞秒激光时间整形脉冲主动调控方法，包括以下步骤：
s1、利用现有公开的技术在半径为35～65nm的二氧化硅纳米球上镀一层厚度为10～25nm的金、银等贵金属膜，形成复合纳米球材料；
之后在复合纳米球上包裹石墨烯材料形成石墨烯改性复合纳米球材料，本实施例具体通过下述方法实现：
s101、利用hummers氧化法，制备氧化石墨烯，用去离子水洗至中性，取用20mg的氧化石墨烯用去离子水稀释到300ml，并在超声清洗机中超声1小时，得到氧化石墨烯分散溶液，然后将hf酸处理过的20mg二氧化硅用无水乙烯分散后加入aptes(无水乙烯：aptes＝800：1)在35摄氏度恒温水浴中敞口搅拌4小时；
s102、保持搅拌的同时，将稀释的氧化石墨烯逐滴加入到修饰二氧化硅中，然后35摄氏度恒温快速搅拌24h后离心；
s103、将上步离心后的产物用丙酮洗后在40摄氏度烘箱内烘干，然在在炭化炉中400摄氏度碳化4小时，将上步离心后产物用去离子水稀释，用肼还原法还原后依次用去离子水，乙醇，丙酮各洗3遍烘干，就得到了石墨烯改性复合纳米球。
s2、通过光学整形系统获得时间整形的飞秒激光脉冲列；
本实施例采用如图3所示的光学整形系统，上述光学整形系统包括沿光路依次设置n个光学单元。从图2可以看出，每个光学单元均包括第一半透半反镜4、第二半透半反镜5、位于第一半透半反镜4反射光路中的第一反射镜对1与光学延迟线6、位于第一半透半反镜4透射光路中的第二反射镜对2与光学延迟线6、位于第二半透半反镜5出射光路中的第三反射镜对3；上述光学延迟线6包括1/4玻片和衰减片，用于对经过第一半透半反镜4反射或透射的激光脉冲进行时间间隔及能量调节；上述第二半透半反镜5对经过光学延迟线6调节的激光脉冲进行合束。第一个光学单元中的第一半透半反镜4位于飞秒激光的出射光路中，后一个光学单元中的第一半透半反镜4位于前一个光学单元第三反射镜对3的出射光路中。第一反射镜对1、第二反射镜对2及第三反射镜对3均包括两个镜面相对且呈90°设置的反射镜7。
本实施例中在透射光路及反射光路中均设置了光学延迟线，其他实施例中也可以只针对透射或反射光路设置，且光学延迟线的位置可以在两个反射镜之间也可以在任意一个反射镜后之后。光学延迟线中的1/4玻片和衰减片的数量及及衰减参数可以根据实际需求设定，以获得延时时间及能量不同的延时光路。
飞秒激光束通过第一个光学单元中的第一半透半反镜4，其反射光经第一反射镜对1及光学延迟线6返回并通过第二半透半反镜5汇入主光路；透射光经第二反射镜对2与光学延迟线6后通过第二半透半反镜5汇入主光路；主光路中汇合光束继续以同样的方式经过第2，第3，...第n个半透半反镜，n路汇合光束最终进入近场纳米聚焦系统。
s3、采用步骤s2获得的时间整形的飞秒激光脉冲列对步骤s1制备的石墨烯改性复合纳米球材料进行照射，在接触面发生局域化近场增强效应。
本实施例激光的波长700～900nm，平均输出功率为3w，脉冲宽度为50～100fs，照射时间为1～3h。
时间整形的飞秒激光脉冲能量吸收率t(t)的数学表达式为：
其中tp为每个脉冲的脉冲宽度，n为脉冲个数，脉冲之间的时间间隔表示为δ；i表示第i个脉冲。
电子被激发后的石墨烯内层电子的费米能级为ef(γ)(te)
其中γ指的是不同的受激内层电子对于介电函数的贡献，efd(γ)不同电子层相对于导带底的带隙宽度，kb介电常数，te为电子温度。
对于飞秒激光时间整形脉冲与石墨烯改性复合纳米球材料的相互作用，热源项s(t)可以描述为
其中f(t)为激光功率密度，v为石墨烯改性复合纳米球材料的体积，cabs为石墨烯改性复合纳米球材料对入射光的吸收截面
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图，对本发明的技术效果进行验证。
请参阅图5a、图5b和图6a、图6b，分别表示飞秒激光照射无石墨烯覆盖和外表面生长了石墨烯的复合纳米球频谱图。从图6a与图6b中明显看出共振波长对应的局域化电场峰值比图5a与图5b中相同的共振波长对应的局域化电场峰值大。说明覆盖了石墨烯金属纳米材料的局域化近场纳米聚焦效果是非常明显。
请参阅图7，从图7很明显可以看出，随着石墨烯的层数增加，虽然共振波长基本没有发生变化，但是局域化电场增强的十分明显。本实施例中石墨烯的生长层数为1至10层，局域化近场显著性增强；单层石墨烯中电子数量少，即使激发产生的自由电子也少，产生的局域化电场不明显，石墨烯的层数高于10层，由于自由电子饱和或者杂化等其他原因，使得局域化电场也不再显著性增强。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。